劉錫健

摘 ?要：介紹了一種超聲波-黑磷化無硒常溫發(fā)黑工藝，其磷化發(fā)黑液配方及操作條件為：磷化液的配方：25g/L的Zn（H2PO4）2·2H2O，40g/L的Zn（NO3）2·6H2O，1g/L的NaNO2，溫度25～30℃。發(fā)黑液的配方：CuSO4·5H2O 0.75g/L，NiSO4·7H2O 1g/L，（NH4）6Mo7O24 11g/L，Na2S2O3 1.9g/L，t為20min，T為30℃。調(diào)節(jié)pH值為2.5，加入適量的表面活性劑平平加O-9，伴隨超聲功率為200W時(shí)，制得的膜層綜合性能最佳，室外放置很長時(shí)間仍然烏黑、無銹蝕，且耐磨性較好。掃描電鏡圖顯示，該膜層結(jié)構(gòu)致密，表面微裂紋細(xì)小，黑度大。

關(guān)鍵詞：常溫發(fā)黑;磷化;超聲波;無硒

前言

目前，采用無毒或低毒非硒系常溫發(fā)黑液處理材料表面以得到性能優(yōu)良的黑色化學(xué)轉(zhuǎn)化膜層是國內(nèi)外常溫發(fā)黑的前沿，但現(xiàn)有無硒常溫發(fā)黑膜層與傳統(tǒng)銅-硒系常溫發(fā)黑膜層相比，普遍存在黑度不佳、無光澤、耐蝕性差、結(jié)合力不好等缺點(diǎn)，不能適應(yīng)工業(yè)生產(chǎn)的要求。

采用較大功率的超聲波對物質(zhì)作用，以改變或加速改變物質(zhì)的一些物理、化學(xué)和生物特性或狀態(tài)的技術(shù)稱為超聲波的“主動(dòng)應(yīng)用”，即功率超聲的應(yīng)用。大功率超聲作用于液態(tài)媒質(zhì)時(shí)，空化作用會(huì)在局部點(diǎn)產(chǎn)生高溫、高壓，并伴隨強(qiáng)烈的沖擊波和射流，這些獨(dú)特的效應(yīng)對提高產(chǎn)品質(zhì)量、降低生產(chǎn)成本、提高生產(chǎn)效率、防止環(huán)境污染等具有潛在的能力，令其應(yīng)用領(lǐng)域越來越廣泛。

本文一方面探討功率超聲在黑磷化系無硒常溫發(fā)黑工藝中應(yīng)用的可能性，綜合功率超聲、磷化與無硒常溫發(fā)黑三者的優(yōu)勢，另一方面發(fā)黑液的酸化和輔助成膜劑的問題，在無污染、節(jié)省能源的前提下，提高常溫發(fā)黑膜層的總體性能。

一、黑色磷化概述

1.黑色磷化工藝

黑色磷化工藝就是以磷酸鹽、磷酸等對鋼鐵基體進(jìn)行處理，形成一層非金屬、不導(dǎo)電的轉(zhuǎn)化膜的工藝過程。采用黑色磷化工藝，使磷化膜層既黑又牢固，外觀均勻一致，膜層連續(xù)，呈致密的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。在工業(yè)大氣環(huán)境及海洋性氣候條件下，其耐蝕性比普通磷化膜高數(shù)倍，比氧化膜、常溫發(fā)黑膜高數(shù)十倍，表現(xiàn)出優(yōu)異的耐蝕性能。而且黑色磷化工藝具有生產(chǎn)成本低、產(chǎn)品質(zhì)量好、槽液穩(wěn)定易控制，不污染環(huán)境等優(yōu)異特點(diǎn)，因而，目前在國際市場上，一些機(jī)電零部件、標(biāo)準(zhǔn)件、緊固件、閥體、園林機(jī)械零部件、縫紉機(jī)零部件等不要求涂裝的工件以黑色磷化工藝替代了以往的普通磷化工藝、氧化工藝等，廣泛用于機(jī)械、電子、汽車、航空、兵器等行業(yè)。

2.黑色磷化技術(shù)類型

目前，黑色磷化技術(shù)可以分成兩種類型：一種是改造原磷化液的配方，使磷化膜的顏色變?yōu)楹谏?另外一種是將常溫發(fā)黑和磷化分兩步對鋼鐵進(jìn)行表面處理，即先用常溫發(fā)黑工藝對鋼鐵進(jìn)行發(fā)黑，得到較好的黑色外觀，再進(jìn)行磷化處理以提高表面膜的附著力和耐蝕性。這里的關(guān)鍵就是磷化膜的黑色化問題。普通磷化膜的顏色通常為銀灰色或深灰色，為達(dá)到更好的裝飾效果有時(shí)要求膜的顏色為黑色，同時(shí)又須具有磷化膜的優(yōu)良性能。

3.黑色磷化無硒常溫發(fā)黑膜層的化學(xué)成分

功率超聲作用下黑磷化無硒常溫發(fā)黑膜層的能譜分析結(jié)果如圖。黑色磷化無硒常溫發(fā)黑膜層主要由Fe、Cu、S、O、Zn、P 等化學(xué)元素組成，既包含有鋼鐵無硒發(fā)黑膜的成分，也包含磷化膜的成分。黑磷化系常溫發(fā)黑是將常溫磷化與常溫發(fā)黑有機(jī)地結(jié)合起來，在生成以Cu的氧化物和硫化物為主要成分的黑色膜層之前生成磷化膜，產(chǎn)生一種新型黑色金屬表面裝飾、防護(hù)膜-常溫磷化發(fā)黑膜。這種在鋼鐵常溫發(fā)黑膜內(nèi)生成的完整、致密磷化膜的特殊發(fā)黑膜是集發(fā)黑與磷化兩者的優(yōu)點(diǎn)為一體的新型鋼鐵防護(hù)膜。其雙層保護(hù)膜，提高了鋼鐵常溫發(fā)黑膜層的結(jié)合力和耐磨、耐蝕性能。

二、實(shí)驗(yàn)部分

1.發(fā)黑機(jī)理解釋：

在硫酸銅溶液中，加入硫代硫酸鈉溶液，加熱，反應(yīng)生成硫化銅黑色沉淀，附著于基底物質(zhì)表面。

Cu2+ + 2S2O32- + H2O = Cu2S↓（黑） + S ↓+ 2SO42- + 4H+

在發(fā)黑液中由于鉬酸銨的存在，使發(fā)黑液具有一定的氧化能力，促使在鋼鐵表面上形成一層鈍化膜，因此發(fā)黑液的主要作用是生成具有黑色硫化銅與氧化銅沉淀，吸附于基底物質(zhì)表面。

磷化膜顏色與金屬離子種類、促進(jìn)劑類型、膜厚及結(jié)晶狀態(tài)等有關(guān)。鉬酸鹽系磷化膜一般呈藍(lán)色或彩虹色。Zn3（PO4）2薄膜顯灰色，厚膜顯灰黑色。磷酸銅顯黑色。硫化鉬的顏色是黑色。

2.常溫發(fā)黑實(shí)驗(yàn)方案

先常溫磷化（伴隨200w的超聲波），后常溫發(fā)黑（伴隨200w的超聲波）。

3.常溫發(fā)黑工藝流程

水洗→除銹→水洗→除油→干燥→磷化→發(fā)黑→水洗→干燥→成品。

三、實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

1.磷化液與黑化液中各類離子的作用分析：

（1）NO-2是最常用的促進(jìn)劑，常與NO3配合使用。但NO-2不穩(wěn)定、易分解，用NO-2作促進(jìn)劑的磷化液都采用雙包裝的，使用時(shí)定量混合，并定期補(bǔ)加。NO-2含量應(yīng)嚴(yán)格控制在0.1～1.0g/L。含量少，促進(jìn)作用弱;含量過高，則渣多，且形成的膜粗厚，易泛黃。

（2）MoO-4是較為理想的常溫磷化促進(jìn)劑，并有鈍化和凈化作用，使用鉬酸鹽的突出優(yōu)點(diǎn)為：沉渣少、溶液穩(wěn)定、使用壽命長、易調(diào)整;單獨(dú)使用能迅速形成薄而致密的膜層;可不進(jìn)行磷化前金屬基板的表面調(diào)整;在發(fā)黑液中直接參與成膜，成為膜的構(gòu)成組分。

（3）Cu2+是黑膜的主要組成成分，與硫離子形成硫化銅黑色沉淀。若銅離子的含量過低，成膜速度較慢;若銅離子的含量過高，則發(fā)黑液中的游離的銅過多，膜層顯銅離子的顏色。銅離子的含量最好控制在1.5～3.5g/L時(shí)，在保證較好的成膜條件下不僅可以充分利用硫，而且能適當(dāng)提高發(fā)黑膜層的附著力。

（4）NH4+ 有絡(luò)合銅離子的作用，緩慢銅離子的釋放速度，防止成膜速度過快，提高膜的結(jié)合力并改善膜層的外觀。

（5）Ni+的加入能有效地提高化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的光澤和耐蝕性，也能起到加速劑的作用。

（6）表面活性劑（平平加O-9）可以改善零件表面的濕潤性，降低其界面張力，又助于提高磷化膜的均勻性及致密性，較明顯地提高其抗蝕性能。

2.結(jié)論

（1）本試驗(yàn)條件下最佳黑磷化工藝為：功率超聲作用下經(jīng)磷化后再無硒常溫發(fā)黑的黑磷化工藝。伴隨磷化過程與發(fā)黑過程的功率超聲功率均為200W。這種超聲波作用下在鋼鐵常溫發(fā)黑膜內(nèi)生成的完整、致密磷化膜的特殊新型鋼鐵防護(hù)發(fā)黑膜集三者優(yōu)勢為一體，提高了鋼鐵常溫發(fā)黑膜層的結(jié)合力和耐磨、耐蝕性能。功率超聲使無硒發(fā)黑膜層組織更加均勻致密，表面微裂紋更加細(xì)小，黑度增大。

（2）調(diào)節(jié)pH值為2.5，加入適量的表面活性劑平平加O-9，伴隨超聲功率為200W時(shí)，制得的膜層綜合性能最佳，室外放置很長時(shí)間仍然烏黑、無銹蝕，且耐磨性較好，均勻度好。