陳榮

摘 要：該文以黔北一碳酸鹽巖風(fēng)化剖面為研究對象，討論了碳酸鹽巖風(fēng)化成土過程中鈾（U）的釋放/富集行為。在碳酸鹽巖溶蝕形成殘積土階段，大量來自酸溶相和部分酸不溶物相分解活化的U被釋放，另一方面，殘積土中的U又呈現(xiàn)出明顯的富集；殘積土演化形成土壤剖面階段，U的釋放/富集行為較為微弱。因此，U的顯著釋放/富集行為主要出現(xiàn)在前一階段?？傊?，碳酸鹽巖風(fēng)化成土過程中，U表現(xiàn)出大量釋放而又顯著的相對殘余富集的特征。

關(guān)鍵詞：碳酸鹽巖 風(fēng)化 土壤剖面 釋放/富集

中圖分類號：P59 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1674-098X（2015）12（b）-0069-03

碳酸鹽巖是一類可溶巖，其風(fēng)化成土作用是在碳酸鹽巖溶蝕形成殘積土和殘積土演化的兩階段過程形成的[1]。盡管這類巖石極貧U（U含量通常為0.n～2 ppm），然而由其發(fā)育的土壤剖面中U呈顯著富集的特征，其含量高于或遠(yuǎn)高于上陸殼、中國土壤以及世界土壤中U的平均值[2]。另一方面，世界河水中的溶解態(tài)U被認(rèn)為主要源于流域中碳酸鹽巖溶解釋放的U的貢獻(xiàn)[3]。目前，對于碳酸鹽巖風(fēng)化成土過程中U的釋放/富集行為還不甚清晰。該文以黔北地區(qū)的一條碳酸鹽巖風(fēng)化剖面為例，通過對基巖酸不溶物提取以及對酸不溶物及其土壤樣品中U的連續(xù)化學(xué)提取，結(jié)合主、微量元素分析，以期揭示碳酸鹽巖風(fēng)化成土過程中U的釋放/富集行為，深化對喀斯特環(huán)境U地球化學(xué)的認(rèn)識。

1 采樣與方法

1.1 剖面選擇及采樣

研究剖面位于黔北遵義市鳳岡縣包裝材料公司大院內(nèi)（新廠），為一個建筑工地的人工開挖剖面（27°56′15.01″ N，107°42′26.7″E）?，F(xiàn)場勘察確認(rèn)剖面未受人類活動的影響。剖面性粘，為褐紅色風(fēng)化殼，剖面自下而上呈現(xiàn)基巖→巖粉層（粉狀碳酸鹽巖）→土壤剖面的分帶特征，其中，巖-土界面（即巖粉層與土壤層的界面）呈突變接觸關(guān)系。采樣點(diǎn)剖面厚（巖-土界面以上部分）3.3 m左右。樣品采用垂向刻槽自下而上取樣的方法采集，土壤長度10 cm。基巖為下三疊統(tǒng)永寧鎮(zhèn)組（T1yn）白云質(zhì)灰?guī)r。

1.2 實驗方法

基巖（Y）碎樣及巖粉層（YF）的酸不溶物用1 MHCl溶液快速提?。ㄕJ(rèn)為對酸不溶相沒有明顯影響）[1]，其各自的酸不溶物（即Yt和YFt）含量分別為0.81%和6.86%。對以上樣品以及土壤剖面樣品（T1～T12）的微量元素（包括U）分析用加拿大PerkinElmer公司生產(chǎn)的ELAN DRC-e四級桿型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（Q-ICP-MS）測定，主量元素分析儀器為荷蘭飛利浦公司生產(chǎn)的PW2403型X-射線熒光光譜儀（XRF）。另外，對Yt以及土壤剖面的部分樣品進(jìn)行了U的連續(xù)化學(xué)提取實驗，提取步驟依次為：I、可交換態(tài)（包括水溶態(tài)）；II、碳酸鹽結(jié)合態(tài)（包括專性吸附態(tài)）；III、無定型鐵錳氧化物/氫氧化物結(jié)合態(tài)；IV、晶質(zhì)鐵錳氧化物/氫氧化物結(jié)合態(tài)；V、有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)；VI、殘渣態(tài)。詳細(xì)的實驗流程見Feng等[4]。其中，對Yt中U的相態(tài)提取從第III步開始。連續(xù)化學(xué)提取實驗中的U用國產(chǎn)WGJ-III型微量鈾分析儀測定，檢出限為0.02 ng·mL-1。所有分析測試過程中均用標(biāo)樣控制樣品分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。該文所涉及的元素分析偏差均≤10%。

2 結(jié)果與討論

2.1 剖面發(fā)育特征

研究剖面基巖的主要礦物組分為方解石（CaCO3）和白云石（CaMg[CO3]2），由表1可知，在其風(fēng)化過程中，從基巖（Y）到巖粉層（YF），方解石（CaCO3）優(yōu)先溶解，導(dǎo)致CaO含量明顯降低（41.99%→35.22%），而白云石（CaMg[CO3]2）的可溶性弱于方解石，使得MgO相對富集（9.98%→13.20%）；由YF到土壤層T1的巖-土界面反應(yīng)中，CaO和MgO已虧損到極低值，在T1中分別為0.87%和1.79%，與碎屑巖土壤剖面的相應(yīng)元素含量相當(dāng)，說明在此過程中大量的碳酸鹽組分溶蝕殆盡；在土壤剖面進(jìn)一步演化過程中，CaO和MgO未呈現(xiàn)出明顯的變化趨勢。另外，我們對土壤剖面的礦物成分分析（X-射線衍射分析，XRD）中也未發(fā)現(xiàn)有碳酸鹽礦物的衍射峰出現(xiàn)，說明在巖-土界面作用中碳酸鹽礦物已完全溶蝕，土壤剖面（T1～T12）的形成是基巖中碳酸鹽溶蝕后殘余的酸不溶組分累積和進(jìn)一步演化的結(jié)果。

此外，根據(jù)化學(xué)蝕變指數(shù)（CIA），在Yt→YFt→T1轉(zhuǎn)變過程中，CIA呈明顯增大的趨勢，說明碳酸鹽巖風(fēng)化過程中，伴隨碳酸鹽礦物溶解，其中的酸不溶相也表現(xiàn)出一定的風(fēng)化傾向（表1）。而在土壤剖面（T1～T12），CIA基本穩(wěn)定，未呈現(xiàn)明顯的變化趨勢，指示了土壤剖面演化是一個緩慢的過程。

2.2 剖面的U分布特征

基巖溶蝕形成殘積土過程中，伴隨碳酸鹽溶解，風(fēng)化殘余物（Y→YF→T1）的酸不溶物含量（0.81%→6.86%→≈100%）呈依次增大的趨勢，相應(yīng)地，U含量也呈富集的趨勢（1.29 ppm→1.38 ppm→5.18 ppm）（表1）。尤其在由巖粉層（YF）到土層（T1）轉(zhuǎn)變的巖-土界面作用中，大量的碳酸鹽溶蝕殆盡，U在殘余酸不溶相（T1）中顯著富集。而由殘余酸不溶相進(jìn)一步發(fā)育形成土壤剖面過程中（T1→T12），U未呈現(xiàn)明顯的變化趨勢，這也與土壤剖面的緩慢演化特征是一致的。

2.3 剖面形成過程中U的釋放/富集行為

碳酸鹽巖風(fēng)化成土過程中，U呈現(xiàn)出顯著富集的特征；另一方面，伴隨碳酸鹽的溶解，U又存在向環(huán)境釋放的可能。這種地球化學(xué)現(xiàn)象是如何產(chǎn)生的？我們利用酸不溶物提取實驗并結(jié)合U在基巖及其酸不溶物中的含量（表1），定量估算了基巖酸不溶物中的U占全巖中U的比例（U%）：

U%=（基巖酸不溶物含量×基巖酸不溶物中U含量）/基巖中U含量×100%

該研究剖面的基巖酸不溶物含量為0.81%，U在基巖及其酸不溶物中的含量分別為1.29 ppm和10.6 ppm，所以基巖酸不溶物（Yt）中的U占全巖（Y）中U的比例U%=6.66%。換言之，基巖中有93%以上的U賦存在酸溶相，在碳酸鹽巖溶蝕形成殘積土（酸不溶物相）過程中，如果排水條件良好，這部分U具有完全向環(huán)境釋放的潛力。

以基巖酸不溶物（Yt）為參比標(biāo)準(zhǔn)，以Zr作為參比元素（即惰性元素），對研究剖面中的U進(jìn)行了質(zhì)量平衡計算（表1）。結(jié)果顯示，U質(zhì)量遷移系數(shù)τU從YFt直至剖面向上均<0，說明基于Yt基礎(chǔ)上的剖面形成和演化過程中存在進(jìn)一步U的釋放。YFt的τU=-0.54，即由基巖（Y）溶蝕形成巖粉層（YF）過程中，不僅酸溶相中的U隨碳酸鹽溶解而出現(xiàn)淋失傾向，而且酸不溶相也由于出現(xiàn)風(fēng)化而使其中54%的U被活化。至T1時，τU =-0.60，不僅原巖中的酸溶相U（>93%）隨碳酸鹽完全溶解而淋失，同時，酸不溶相中的U也由于發(fā)生風(fēng)化而進(jìn)一步有60%的U向環(huán)境釋放。從T1隨剖面向上，τU值整體上呈現(xiàn)輕微的負(fù)向變化，說明土壤剖面形成和進(jìn)一步演化過程中，U只呈現(xiàn)出微弱的虧損，這與CIA值指示的剖面緩慢發(fā)育的特征是一致的。

為了查清由基巖酸不溶物風(fēng)化所釋放U的物源，我們進(jìn)行了連續(xù)化學(xué)提取實驗。表2顯示了樣品Yt和T1中U在各賦存相態(tài)中所占的比例?？梢钥闯?，T1相對于Yt，U在無定型鐵錳氧化物/氫氧化物結(jié)合態(tài)（III）、晶質(zhì)鐵錳氧化物/氫氧化物結(jié)合態(tài)（IV）和有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)（V）所占比例分別降低了7.29%、3.69%和3.09%，而殘渣態(tài)（VI）中的U所占比例未出現(xiàn)明顯變化。另外，在T1中出現(xiàn)了相當(dāng)比例（14.04%）的相態(tài)II的U。由于T1中不含碳酸鹽組分，因此相態(tài)II的U可能主要為專性吸附態(tài)。這些分析結(jié)果表明，從基巖酸不溶物中釋放的U，主要來自無定型鐵錳氧化物/氫氧化物結(jié)合態(tài)的分解，晶質(zhì)鐵錳氧化物/氫氧化物結(jié)合態(tài)和有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)也提供了一定貢獻(xiàn)，而殘渣態(tài)的貢獻(xiàn)微弱。這些物相分解所活化的U，一部分轉(zhuǎn)化為相態(tài)II殘留于土壤中，而大部分隨風(fēng)化溶液遷移而淋失。

3 結(jié)語

U的釋放/富集行為是在碳酸鹽巖風(fēng)化成土作用的兩階段過程中實現(xiàn)的。碳酸鹽巖溶蝕形成殘積土（酸不溶相）階段，伴隨碳酸鹽溶解，大量賦存于酸溶相的U被釋放，與此同時，酸不溶相也產(chǎn)生了一定的風(fēng)化傾向，使賦存于期間的部分U一并被淋失；另一方面，由于貧U的碳酸鹽完全溶解，殘積土中的U呈現(xiàn)出明顯的富集。殘積土演化階段，由于土壤剖面發(fā)育緩慢，U的進(jìn)一步釋放/富集行為較為微弱?？傊?，碳酸鹽巖風(fēng)化成土過程中，U表現(xiàn)出大量淋失而又顯著的相對殘余富集的特征。

參考文獻(xiàn)

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[2]馮志剛，馬強(qiáng)，王世杰，等.碳酸鹽巖風(fēng)化剖面U和Th的富集特征及淋溶實驗的指示[J].地質(zhì)通報，2013，32（4）：639-651.

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