武廣利 趙曉華 李 萌 李珍珍 李彩珠 婁向東

(河南師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，新鄉(xiāng)453007)

溶膠凝膠輔助水熱可控合成ZnO不同形貌分級(jí)結(jié)構(gòu)光催化劑

武廣利 趙曉華 李 萌 李珍珍 李彩珠 婁向東＊

(河南師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，新鄉(xiāng)453007)

以Zn(NO3)2·6H2O、檸檬酸和NaOH為原料，采用溶膠凝膠(sol-gel)輔助水熱法，僅通過改變水熱時(shí)間，就可得到片花、棒花及梭狀3種不同形貌ZnO分級(jí)結(jié)構(gòu)。利用XRD、SEM、UV-Vis DRS、光致發(fā)光光譜(PL)和氮低溫吸附-脫附等手段對(duì)合成的ZnO樣品進(jìn)行了表征。推測(cè)了合成條件下不同形貌ZnO分級(jí)結(jié)構(gòu)形成的機(jī)理。以活性翠蘭(KGL)為模擬印染廢水，考察了其光催化活性。結(jié)果表明，雖然所合成的不同形貌的ZnO樣品在光照120 min后均能使KGL降解78%以上，但其中水熱4 h得到的片花狀ZnO光催化性能最好，可降解99%的KGL，這與其片花狀的形貌、較大的比表面積、較多的表面氧缺陷和極性面有關(guān)。

sol-gel輔助水熱法；ZnO；形貌；分級(jí)結(jié)構(gòu)；光催化

光催化降解染料廢水因具有催化活性高、降解徹底、不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)而備受重視，已成為水處理領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[1]。當(dāng)光催化劑被能量等于或大于其帶隙能的光照射時(shí)，受激發(fā)電子從價(jià)帶躍遷至導(dǎo)帶，同時(shí)在價(jià)帶處留下光生空穴，水體中的有機(jī)污染物就會(huì)在光催化劑的表面與光生電子或空穴發(fā)生一系列的氧化還原反應(yīng)而被降解[2]。因此，在光催化過程中，選擇高性能的光催化劑非常重要。

ZnO作為一種寬禁帶(3.37 eV),高激子能(60 meV)的半導(dǎo)體氧化物因具有無毒、制備工藝簡(jiǎn)單、形貌易控、價(jià)格低廉、可塑性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，而備受人們關(guān)注[3]。為了提高ZnO的光催化性能，人們采取各種措施，如改變形貌[4-5]、對(duì)其摻雜[2,6]、復(fù)合[7]等，其中改變形貌是一種簡(jiǎn)單易行卻很重要的手段。迄今，人們已經(jīng)利用各種方法合成了不同形貌的ZnO光催化材料，如棒狀[5]、線狀[5]、球狀[8]、管狀[9]、啞鈴狀[10]及花狀[6]等。相對(duì)于低維結(jié)構(gòu)，3D分級(jí)結(jié)構(gòu)的ZnO在光催化過程中可以提供相對(duì)較大的比表面積，能更有效的防止顆粒聚集，因而可以加強(qiáng)光催化活性[6]。在合成ZnO 3D分級(jí)結(jié)構(gòu)的眾多方法中，水熱法是應(yīng)用較多的一種方法，在水熱過程中，人們常通過改變?cè)蟻碓碵4,11]、原料配比[11-12]、水熱溫度[11-12]等手段獲得不同的分級(jí)結(jié)構(gòu)，而對(duì)于水熱時(shí)間的研究主要是為了了解某種特定形貌的生長(zhǎng)機(jī)理。如本課題組曾采用sol-gel輔助水熱法制備ZnO光催化劑，研究了pH值、水熱時(shí)間、水熱溫度等因素對(duì)ZnO形貌及光催化性能的影響[13-14]，發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)物配比不變的情況下，改變?nèi)芤旱膒H值，ZnO光催化劑形貌會(huì)發(fā)生變化，光催化性能隨之改變；當(dāng)固定pH=14時(shí)，無論改變水熱溫度，還是水熱時(shí)間，ZnO光催化劑均為3D片花狀形貌，該形貌具有良好的光催化性能。為了進(jìn)一步研究該方法中原料配比及pH值對(duì)產(chǎn)物形貌及性能的影響，課題組改變?cè)吓浔?，發(fā)現(xiàn)在新的配比條件下當(dāng)pH=13時(shí)，僅改變水熱時(shí)間就能得到片花狀、棒花狀和梭狀3種不同分級(jí)結(jié)構(gòu)的ZnO，這與之前的研究結(jié)果即隨著水熱時(shí)間變化ZnO形貌逐漸完善但基本不變是不同的。目前文獻(xiàn)中關(guān)于隨著水熱時(shí)間變化，晶體從一種形貌發(fā)生顯著改變形成另一種形貌，主要生長(zhǎng)晶面隨之發(fā)生變化的研究鮮有報(bào)道。

因此，本工作研究了不同水熱時(shí)間下得到的片花狀、棒花狀和梭狀不同分級(jí)結(jié)構(gòu)的ZnO的光催化性能，并對(duì)其生長(zhǎng)機(jī)理進(jìn)行了推測(cè)。結(jié)果表明，所獲得的不同形貌的ZnO均能較好的降解活性翠藍(lán)KGL，但水熱4 h得到的片花狀ZnO光催化性能最好，這與其形貌、比表面積、表面氧缺陷濃度及極性面等有密切關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 ZnO不同分級(jí)結(jié)構(gòu)的制備

將硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純)與檸檬酸(C6H8O7·H2O，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純)按物質(zhì)的量之比為nZn(NO3)2·6H2O∶n檸檬酸=1∶4混合溶解在100 mL去離子水中，70℃加熱攪拌形成溶膠后，在干燥箱中對(duì)其進(jìn)行干燥，100℃形成凝膠。將NaOH(天津市德恩化學(xué)試劑有限公司，分析純)溶液逐滴加入凝膠中攪拌，至pH=13停止，形成懸濁液。將懸濁液轉(zhuǎn)移入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中，保持120℃恒溫不變，水熱時(shí)間分別設(shè)定為0、4、8、12及17 h，反應(yīng)停止后自然冷卻至室溫。產(chǎn)物經(jīng)離心、洗滌、干燥后即可得到具有不同分級(jí)結(jié)構(gòu)的氧化鋅產(chǎn)品。對(duì)應(yīng)于不同水熱時(shí)間制備的樣品分別標(biāo)記為Z-0、Z-4、Z-8、Z-12及Z-17。

1.2 樣品表征

采用X射線衍射儀(XRD，德國(guó)D8 Advance Bruker公司)測(cè)定樣品的晶體結(jié)構(gòu)(Cu Kα1輻射,λ= 0.154 06 nm，電壓40 kV，電流100 mA)；采用掃描電鏡(SEM，日本JEOL JSM-6390LV)觀察樣品的形貌；采用UV-1700 PharmaSpec紫外-可見分光光度計(jì)表征樣品的光吸收特性；采用Lambda 950型UV-Vis分光光度計(jì)檢測(cè)樣品的UV-Vis漫反射波譜(DRS)；采用SHIMADZU RF-5301PC型熒光光譜儀檢測(cè)樣品的熒光光譜(PL)，激發(fā)波長(zhǎng)λ=350 nm；采用Quantachrome NovaWin2型比表面分析儀(BET)對(duì)樣品進(jìn)行低溫氮吸附/脫附，測(cè)定樣品的比表面積。

1.3 光催化性能測(cè)試

將一定濃度的活性翠蘭KGL溶液250 mL放入光催化反應(yīng)器，加入100 mg催化劑樣品。在磁力攪拌作用下，暗反應(yīng)20 min，使光催化劑分散均勻并達(dá)到吸附-脫附平衡。以300 W高壓汞燈作為光源(λmax=365 nm)。光照開始后，每隔20 min取樣一次，取樣后立即進(jìn)行離心分離。用UV-5100紫外可見分光光度計(jì)在其最大波長(zhǎng)處測(cè)定上清液的吸光度值。以染料溶液的脫色率D表示該樣品的催化活性:

1.4 COD的測(cè)定

光催化降解反應(yīng)前后染料液的COD測(cè)定采用國(guó)標(biāo)(GB 11914-1989)重鉻酸鉀法，COD去除率(%)=其中，COD0和CODt分別是初始染料液和反應(yīng)t時(shí)刻染料液的化學(xué)需氧量，mg·L-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品結(jié)構(gòu)與形貌的表征

圖1a是不同水熱時(shí)間制備樣品的XRD圖。通過與標(biāo)準(zhǔn)圖對(duì)照，各樣品的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)圖中六方纖鋅礦ZnO(PDF No.36-1451)衍射峰的位置完全吻合，無其他雜質(zhì)峰存在，表明制備的樣品均為ZnO，包括不經(jīng)過水熱反應(yīng)(水熱時(shí)間為0 h)制備的樣品。隨著水熱時(shí)間的延長(zhǎng)，樣品衍射峰的強(qiáng)度在逐漸增強(qiáng)，半峰寬逐漸變窄，這說明隨著水熱時(shí)間的延長(zhǎng)，ZnO樣品的結(jié)晶度逐步提高。從圖中還可以看出不同水熱時(shí)間得到的樣品中(100)、(002)、(101)晶面相對(duì)強(qiáng)度也不一樣，這是由于所得樣品形貌不同引起的[15]，樣品Z-0、Z-4、Z-8、Z-12及Z-17中(002)極性面與(100)非極性面強(qiáng)度之比I(002)/I(100)分別約為0.8、1.0、0.7、0.4、0.4，高的I(002)/I(100)比值在一定程度上反映出晶體中存在相對(duì)大的極性面[3]。

圖1不同水熱時(shí)間制備ZnO樣品的XRD圖(a)及SEM圖：Z-0(b);Z-4(c);Z-8(d,e,f);Z-12(g);Z-17(h)Fig.1 XRD patterns(a)and SEM images of Z-0(b);Z-4(c);Z-8(d,e,f);Z-12(g);Z-17(h)

圖1 b-h分別是不同水熱時(shí)間制備的ZnO樣品的SEM圖。根據(jù)XRD結(jié)果可知，雖然0 h得到的也是ZnO，但此時(shí)的樣品無特定形貌，僅由一些納米片無序組成(圖1b)。當(dāng)水熱時(shí)間延長(zhǎng)至4 h(圖1c)時(shí)，這些納米片相互交叉，形成直徑約為4 μm的片花狀ZnO。隨著水熱時(shí)間延長(zhǎng)至8 h(圖1d)，片花狀形貌已經(jīng)消失，取而代之的是棒花狀形貌及一些散落的棒，這些棒呈頂部較尖的六棱柱狀。在水熱時(shí)間為8 h的樣品中時(shí)常還可以看到圖1e和圖1f所示的形貌，總體呈花狀，但“花瓣”由底部粘連，前端已經(jīng)出現(xiàn)分叉的厚片，或底部粘連，前端呈六棱柱狀的棒組成，這應(yīng)該是樣品從片花狀形貌向棒花狀形貌轉(zhuǎn)變時(shí)的一種過渡形貌。繼續(xù)延長(zhǎng)水熱時(shí)間至12 h(圖1g)，過渡形貌已經(jīng)完全消失，留下的是棒花狀的形貌，以及從棒花上散落的組合棒，這些棒的頂端較尖。當(dāng)水熱時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng)至17 h(圖1h)時(shí)，棒花狀的形貌基本消失，棒完全從棒花結(jié)構(gòu)中脫落，呈兩端均尖的六棱柱結(jié)構(gòu)即梭狀結(jié)構(gòu)，這些梭棒長(zhǎng)度為3～4 μm，直徑約為1 μm。由此可見，在本實(shí)驗(yàn)條件下，隨著水熱時(shí)間的變化，ZnO的形貌發(fā)生顯著變化，對(duì)應(yīng)的晶面生長(zhǎng)也相應(yīng)發(fā)生變化，這與XRD表征結(jié)果中不同晶面的比值發(fā)生變化相一致，也將對(duì)ZnO的光催化性能產(chǎn)生影響。

2.2 不同形貌ZnO分級(jí)結(jié)構(gòu)形成機(jī)理

根據(jù)以上表征結(jié)果，結(jié)合有關(guān)文獻(xiàn)，分析不同形貌ZnO分級(jí)結(jié)構(gòu)隨著水熱時(shí)間變化的形成機(jī)理如下(圖2)：首先，在溶膠過程中，鋅離子和檸檬酸發(fā)生配位作用生成鋅離子-檸檬酸的配合物(Zncitric acid chelate complexes)[12]。之后，當(dāng)NaOH溶液逐滴加入到凝膠后，凝膠會(huì)發(fā)生部分水解。在此過程中，一部分OH-離子與檸檬酸提供的H+離子發(fā)生中和反應(yīng)，另一部分OH-離子則可能與鋅離子-檸檬酸配合物反應(yīng)生成[Zn(OH)4]2-生長(zhǎng)基元，而[Zn(OH)4]2-生長(zhǎng)基元在溶液中易分解形成ZnO晶核[16]，方程式如下：

由于ZnO的各向異性，其各個(gè)晶面的生長(zhǎng)速率依次為：v[001]＞＞v[010]＞＞v[001][4,16]。因此，通常情況下制備出的ZnO易沿c軸生長(zhǎng)形成六棱棒狀。但在本實(shí)驗(yàn)的初始階段，由于加入大量NaOH(pH=13)，溶液中會(huì)存在大量的OH-以及檸檬酸根離子，這些帶負(fù)電荷的OH-和檸檬酸根離子會(huì)吸附在帶正電荷的Zn (001)面，使得ZnO在c軸方向的生長(zhǎng)受到抑制，從而沿著[001]和[010]方向在(210)面內(nèi)生長(zhǎng)，形成片狀結(jié)構(gòu)的ZnO[11]。因此不經(jīng)過水熱反應(yīng)也可得到圖1b所示的片狀ZnO晶體。而經(jīng)過水熱過程，在表面能和靜電力的驅(qū)使下，這些片狀的ZnO晶體相互交錯(cuò)形成片花狀結(jié)構(gòu)[17](圖1c)。結(jié)合XRD結(jié)果，Z-4樣品中(002)極性面與(100)非極性面之比I(002)/I(100)約為1.0，說明此時(shí)片花狀的ZnO樣品中存在較多的極性面，而這些極性面是高活性的，在水熱環(huán)境下不穩(wěn)定，這與之前采用該方法(nZn(NO3)2·6H2O∶n檸檬酸=1∶2，pH= 14)[14]獲得片花狀ZnO的生長(zhǎng)過程很相似。但是在本工作的水熱過程中ZnO形貌發(fā)生了顯著變化，這可能是檸檬酸用量增加(nZn(NO3)2·6H2O∶n檸檬酸=1∶4)及溶液pH值(pH=13)降低引起的。其原因是隨著水熱時(shí)間的延長(zhǎng)，鋅離子-檸檬酸配合物不斷釋放鋅離子，這些鋅離子與溶液中的OH-不斷形成新的[Zn(OH)4]2-生長(zhǎng)基元，同時(shí)由于OH-的逐漸消耗，c軸方向的抑制逐漸消除，導(dǎo)致極性面將會(huì)逐漸減少，對(duì)應(yīng)的形貌也就會(huì)發(fā)生變化，所以，水熱反應(yīng)8 h時(shí)，可以看到一些過渡形貌出現(xiàn)(圖1e，f)，片狀結(jié)構(gòu)逐漸消失，擇優(yōu)取向生長(zhǎng)方向表現(xiàn)出來，棒狀結(jié)構(gòu)逐漸出現(xiàn)，是晶體溶解后再結(jié)晶的結(jié)果。由于棒花狀結(jié)構(gòu)的頂端ZnO與溶液中OH-離子的接觸較多，易導(dǎo)致分解，從而產(chǎn)生棒頂部的尖端結(jié)構(gòu)[18](圖1d)。因此，水熱8 h后，ZnO的極性面與非極性面的比值I(002)/I(100)降為0.7。當(dāng)水熱時(shí)間延長(zhǎng)至12 h，片花結(jié)構(gòu)已經(jīng)完全轉(zhuǎn)變?yōu)榘艋ńY(jié)構(gòu)，且在水熱環(huán)境下，為了保持表面能最小，一部分棒從棒花結(jié)構(gòu)的連接處脫落(圖1g)。當(dāng)水熱時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng)至17 h時(shí)，棒基本完全從棒花上脫落，同時(shí)在溶液中，棒脫落處的那一端(未形成尖端的)與過量的OH-離子的接觸、腐蝕，最終導(dǎo)致兩端較尖的梭狀ZnO的形成(圖1h)。

圖2 不同形貌ZnO的形成機(jī)理示意圖Fig.2 Schematic illustration for the formation mechanism of the ZnO with different morphologies

2.3 樣品的光學(xué)特性

由于0 h制備的樣品無特定形貌且結(jié)晶度稍差，故以下不對(duì)其進(jìn)行進(jìn)一步的表征和測(cè)試。圖3a是不同水熱時(shí)間得到的不同形貌ZnO樣品的UVVis漫反射光譜圖，從圖中可以看出，所有樣品均在375 nm附近有明顯的吸收峰，該峰對(duì)應(yīng)于ZnO的本征吸收，進(jìn)一步說明所合成的樣品為ZnO[19]，與XRD結(jié)果相一致。圖3b是不同水熱時(shí)間ZnO樣品的室溫光致發(fā)光(PL)光譜，從圖中可以看出，4種樣品均在紫外光和可見光區(qū)出現(xiàn)2種發(fā)射峰，一種在紫外區(qū)380 nm附近，主要對(duì)應(yīng)于ZnO的帶邊發(fā)射，另一種在400～650 nm藍(lán)綠黃可見光區(qū)，主要對(duì)應(yīng)于ZnO的表面氧缺陷[20]，PL峰強(qiáng)度越強(qiáng)，代表氧缺陷濃度越高[3]，光生電子-空穴對(duì)的壽命越長(zhǎng)，越有利于光催化性質(zhì)的提高，從圖中可以看出，Z-4樣品的PL強(qiáng)度最強(qiáng)，因此，在所測(cè)試的4種樣品中有可能其光催化性能將最好。

圖3 不同形貌ZnO樣品的(a)UV-Vis漫反射光譜圖(b)熒光光譜圖Fig.3 UV-Vis diffuse reflectance spectra(a)and PL patterns(b)of ZnO samples with different morphologies

2.4 光催化性能

為了研究所合成的ZnO樣品在染料廢水處理方面的潛在應(yīng)用，以新鄉(xiāng)市印染廠的活性翠蘭KGL染料為模擬降解對(duì)象，對(duì)Z-4、Z-8、Z-12及Z-17樣品進(jìn)行光催化性能測(cè)試。圖4a為不同樣品在120 min內(nèi)對(duì)20 mg·L-1活性翠蘭KGL的光催化降解效率圖。從圖中可以看出，僅有光照或催化劑，活性翠蘭KGL脫色率變化很少，可以忽略。但在既有光照又有催化劑的前提下，隨著光催化時(shí)間的延長(zhǎng)，染料脫色率逐漸增大。在120 min時(shí)，Z-4、Z-8、Z-12及Z-17對(duì)染料的光催化降解脫色率分別為99%，78%，83%和95%?？梢?，所合成的ZnO樣品均對(duì)KGL有較好的光催化降解效果，其中，Z-4即片花狀的ZnO具有最好的光催化效果，梭狀的Z-17和棒花狀的Z-12光催化效果次之，具有過渡形貌的Z-8樣品效果相對(duì)較差。與之前本課題組所合成的片花狀ZnO相比[14]，在同樣水熱4 h的合成條件下，Z-4具有更高的光催化性能，這可能與其具有較高的比表面積有關(guān)(本實(shí)驗(yàn)條件下各樣品的BET比表面積測(cè)試結(jié)果見表1)。圖4b為120 min光照后各樣品對(duì)不同濃度活性翠蘭KGL的光催化降解效率圖?？梢钥闯?，120 min光照后各樣品均能很好的降解10 mg·L-1活性翠蘭KGL。實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)Z-4、Z-12、Z-17樣品則分別在光照80、120、100 min后就能使活性翠蘭100%脫色。當(dāng)染料液濃度增加到30 mg·L-1時(shí)，各樣品對(duì)染料的脫色率均有所下降。這可能是由于染料濃度增大，一方面導(dǎo)致過多的染料分子吸附在ZnO表面有效活性位點(diǎn)上，阻抑了光催化反應(yīng)過程；另一方面導(dǎo)致溶液的透光率減小，從而使ZnO對(duì)紫外光的利用率降低[21]。雖然隨著染料液濃度的增加，各樣品對(duì)染料的脫色率有所下降，但是這幾種樣品對(duì)染料的降解能力順序不變，即Z-4＞Z-17＞Z-12＞Z-8。圖4c是以Z-4為光催化劑，光催化降解20 mg· L-1活性翠蘭KGL的紫外-可見吸收光譜隨時(shí)間的變化圖。由圖可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，活性翠蘭KGL在最強(qiáng)吸收608 nm處的峰強(qiáng)度逐漸減弱，說明活性翠蘭KGL分子結(jié)構(gòu)被逐漸破壞，光照120 min后，溶液的吸收峰基本消失，活性翠蘭KGL溶液基本脫色，說明活性翠蘭KGL的發(fā)色基團(tuán)被完全破壞。圖4d為120 min光照后20 mg·L-1活性翠蘭KGL的COD去除率。由圖可知，光照120 min后各樣品對(duì)KGL的COD去除率也不相同，其中Z-4樣品對(duì)染料的COD去除率最高，結(jié)合脫色率結(jié)果，可以看出樣品對(duì)染料的脫色降解率越高，COD去除率也就越大。但樣品對(duì)染料COD的去除率皆低于其脫色率，表明經(jīng)過光催化反應(yīng)，KGL的發(fā)光基團(tuán)被破壞，但是這些破壞的基團(tuán)并沒有完全礦化，只有一部分染料分子被分解為無機(jī)小分子。

圖4 (a)不同條件下光催化降解20 mg·L-1活性翠蘭KGL溶液效果圖，(b)光催化120 min后不同濃度活性翠蘭KGL的降解效果比較，(c)不同時(shí)間Z-4樣品光催化降解20 mg·L-1活性翠蘭KGL的紫外-可見吸收譜，(d)光催化120 min后20 mg·L-1活性翠蘭溶液COD的去除率，(e)六方纖鋅礦ZnO晶體沿[120]晶面原子堆積模型和梭狀ZnO晶面，(f)一階線性動(dòng)力學(xué)曲線Fig.4 (a)Photocatalytic degradation of 20 mg·L-1KGL at different conditions,(b)Comparison of degradation rate with different initial concentrations of KGL,(c)Time-dependent absorption spectra of 20 mg·L-1KGL solution in the presence of Z-4 sample after UV irradiation,(d)The COD removal rate of 20 mg·L-1KGL after 120 min photocatalytic degradation, (e)Atomic stacking model of wurtzite ZnO project along[120]and schematic illustration of the morphology models for spindle-like ZnO,(f)Pseudo-first order kinetics of the as-prepared ZnO samples

影響ZnO樣品光催化性能的因素很多，如形貌、比表面積、表面氧缺陷、極性面等[16]。在本工作中，水熱時(shí)間4 h合成的ZnO(Z-4)光催化效率之所以優(yōu)于其它水熱時(shí)間下的ZnO樣品，可能是由以下幾方面原因綜合作用的結(jié)果。

(1)形貌與比表面積。由前面的SEM結(jié)果可知，水熱4 h后得到的ZnO(Z-4)為片花結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)是由諸多納米片相互交叉形成，與其它水熱時(shí)間得到的Z-8、Z-12、Z-17樣品相比較而言，這些納米片之間有較大的空隙，這樣的結(jié)構(gòu)一方面可以有效的防止顆粒之間的團(tuán)聚以及納米片之間的重疊，另一方面又能提供較大比表面積，以增大光催化劑與染料溶液的接觸面積，提供更多的活性位點(diǎn)，從而提高其光催化活性[16]。BET比表面積測(cè)試結(jié)果(表1)也證明了這4種樣品中Z-4具有最大的比表面積(14 m2· g-1)，Z-17次之，而Z-8最小(＜1 m2·g-1)。

(2)表面氧缺陷。表面氧缺陷被認(rèn)為是ZnO的有效活性位點(diǎn)[5]。原因是適當(dāng)數(shù)量的氧缺陷可以捕獲ZnO中的光生電子，降低其與光生空穴的復(fù)合幾率，使光生空穴能夠擴(kuò)散至ZnO表面，從而氧化降解有機(jī)染料。在2.3部分已提及室溫光致發(fā)光(PL)光譜來可以表征ZnO表面氧缺陷的濃度。ZnO樣品的PL峰強(qiáng)度越強(qiáng)，代表氧缺陷濃度越高[3]，越有利于光催化性質(zhì)的提高，在圖3b中，4種樣品的PL強(qiáng)度依次為Z-4＞Z-17＞Z-12＞Z-8，與光催化測(cè)試結(jié)果吻合，說明表面氧缺陷濃度在該光催化反應(yīng)中起主要作用。

(3)極性面。近年來不斷有文獻(xiàn)報(bào)道，具有高表面能極性面的光催化劑相應(yīng)的具有較高的光催化活性。在ZnO的不同晶面中，(001)面具有最高的表面能[4]，因此，在4個(gè)樣品中具有較多(001)極性面的ZnO樣品應(yīng)具有較高的光催化活性。在前面2.2部分ZnO不同形貌形成機(jī)理中，已分析過片花狀的Z-4樣品具有較多的(001)面，而梭狀的Z-17樣品主要由(100)和(101)面組成(圖4e)。其中，(100)晶面是由等量的Zn2+和O2-離子組成的，為非極性面，具有較低的表面能和化學(xué)活性。(101)晶面是由O2-離子組成，為帶負(fù)電的極性面，在光催化反應(yīng)過程中(101)晶面吸附O2的能力相對(duì)較弱[22]，相應(yīng)的光催化性能也會(huì)相對(duì)稍差一些。這一點(diǎn)可以從前面2.1部分XRD分析結(jié)果得到證明，Z-4、Z-8、Z-12及Z-17中(002)極性面與(100)非極性面強(qiáng)度之比I(002)/I(100)分別約為1.0、0.7、0.4和0.4，因此，Z-4在4個(gè)樣品中具有相對(duì)多的(001)極性面，光催化性質(zhì)也就最好。

(4)從動(dòng)力學(xué)角度分析。由于光催化降解時(shí)，活性染料的濃度較低，因此可采用一階動(dòng)力學(xué)方程來描述該光催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程：

上式中，k表示一階反應(yīng)速率常數(shù)[4]。圖4f為四種樣品光催化降解20 mg·L-1活性翠蘭KGL動(dòng)力學(xué)曲線圖，對(duì)應(yīng)的k值列于表1，從表1中可以看出，采用不同樣品做光催化劑降解活性翠蘭KGL時(shí)，k值也明顯不同，Z-4樣品對(duì)應(yīng)的k值最大，Z-8最小，其中，Z-4的k值約為Z-8的3倍，因此其光催化效率明顯高于Z-8。

表1 不同形貌ZnO光催化劑比表面積及降解速率常數(shù)的比較Table1 Specific surface area and photodegradation rate constant of ZnO photocatalysts with different morphologies

3 結(jié)論

采用sol-gel輔助水熱法，在120℃水熱溫度下，利用不同水熱時(shí)間制備了片花、棒花以及梭狀不同形貌的ZnO分級(jí)結(jié)構(gòu)。通過對(duì)其光催化性能測(cè)試發(fā)現(xiàn)，所合成的不同形貌ZnO在光照120 min后均能使活性翠蘭KGL降解78%以上，但水熱反應(yīng)4 h后制備的片花狀ZnO光催化效率最好。所合成樣品的光催化性能與其形貌、比表面積、表面氧缺陷及極性面有顯著關(guān)系。

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Controllable Synthesis of Hierarchical Structure ZnO Photocatalysts with Different Morphologies via Sol-Gel Assisted Hydrothermal Method

WU Guang-LiZHAO Xiao-HuaLI MengLI Zhen-ZhenLI Cai-ZhuLOU Xiang-Dong*
(School of Chemistry and Chemical Engineering,Henan Normal University,Xinxiang,Henan 453007,China)

Hierarchical structure ZnO samples with different morphologies were synthesized by sol-gel assisted hydrothermal method,using Zn(NO3)2·6H2O,citric acid and NaOH as raw materials.Nanosheets flower-like ZnO, nanorods flower-like ZnO and spind-like ZnO microstructures could be synthesized only by controlling the time of hydrothermalreaction.Theas-preparedsampleswerecharacterizedbyXRD,SEM,UV-Vis,DRS, photoluminescence(PL)and low temperature nitrogen adsorption-desorption.The formation mechanism of different morphologies of ZnO hierarchical structures was proposed.The photocatalytic activities of the samples were evaluated by the degradation of Reactive Blue 14(KGL)under UV irradiation.The results demonstrated that different morphologies of ZnO samples all showed good photocatalytic performance,with the degradation degree of KGL exceeding 78%after 120 min.But the sample prepared at 120℃for 4 h exhibited superior photocatalytic activity to other ZnO samples,and the degradation rate of KGL can reach 99%.It might be attributed to the morphology,larger specific surface area,more oxygen surface defect and surface polarity.

sol-gel assisted hydrothermal;ZnO;morphology;hierarchical structure;photocatalytic

O643.36

A

1001-4861(2015)01-0061-08

10.11862/CJIC.2015.004

2014-06-17。收修改稿日期：2014-09-26。

國(guó)家自然科學(xué)基金(No.21073055)資助項(xiàng)目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：chemenglxd@126.com,Tel:13623731736。