劉 超 趙 龍＊, 韋悅周 何林峰 唐方東

(1上海交通大學(xué)核科學(xué)與工程學(xué)院，核能化工實(shí)驗(yàn)室，上海200240)

(2上海市計(jì)量測(cè)試技術(shù)研究院，化學(xué)與電離輻射計(jì)量技術(shù)研究所，上海201203)

TODGA/[C2mim][NTf2]萃取Th4+

劉 超1趙 龍＊,1韋悅周1何林峰2唐方東2

(1上海交通大學(xué)核科學(xué)與工程學(xué)院，核能化工實(shí)驗(yàn)室，上海200240)

(2上海市計(jì)量測(cè)試技術(shù)研究院，化學(xué)與電離輻射計(jì)量技術(shù)研究所，上海201203)

The extraction behavior of Th4+from nitric acid solution with N,N,N′,N′-tetraoctyldiglycolamide (TODGA)dissolved in hydrophobic ionic liquid[C2mim][NTf2]was studied.The effect of contact time,acidity,Th4+concentration，TODGA concentration and temperature on the extraction performance of TODGA/[C2mim][NTf2] system were investigated.For comparison,the same experiment in TODGA/isooctane system was also done.The results showed that the extraction of TODGA/[C2mim][NTf2]system against Th4+was endothermic reaction and could balance within 5 min at 50℃.The extraction efficiency decreased first and then increased with the increasing of acidity and Th4+concentration as well as decreasing of TODGA concentration.It was found that TODGA/[C2mim][NTf2]system had better extraction efficiency than TODGA/isooctane system especially at low acidity.The extraction mechanism was suggested that at low acidity the extraction proceed via ion exchange mechanism to a coordination compound，and the mechanism at the high acidity was neutral complex.

Th4+;N,N,N′,N′-tetraoctyldiglycolamide;ionic liquid;extraction

釷(232Th)是一種存在于自然界中天然放射性元素，其在自然界的儲(chǔ)量非常豐富，約為鈾(U)儲(chǔ)量的3倍多。232Th本身不易裂變，但可以通過(guò)吸收中子經(jīng)過(guò)一系列的核反應(yīng)(232Th→233Th→233Pa→233U)生成人工易裂變核素233U，具有很好的核性能。因此，232Th可能在未來(lái)有效地克服鈾資源的不足，使其在核能方面有很廣闊的應(yīng)用前景。

目前，釷的分離方法主要有色譜萃取法、液液萃取法[1-4]等。色譜萃取法具有占地少，易操作等優(yōu)點(diǎn)，但是也存在萃取時(shí)間長(zhǎng)、吸附容量低、色譜柱制備困難等缺點(diǎn)；而液液萃取法由于具有快速，選擇性好和高容量等優(yōu)點(diǎn)，是目前分離工藝中最常使用的方法。但是，液液萃取體系中，使用的稀釋劑多為有機(jī)溶劑，使用中會(huì)存在一定的安全性問(wèn)題，特別是會(huì)出現(xiàn)易劣化，溶解性和溶劑揮發(fā)等問(wèn)題。因此稀釋劑的選擇對(duì)液液萃取體系來(lái)說(shuō)很重要。

室溫離子液體由體積相對(duì)較大的結(jié)構(gòu)不對(duì)稱的有機(jī)陽(yáng)離子和相對(duì)較小的無(wú)機(jī)陰離子構(gòu)成，在室溫或近于室溫下呈液態(tài)。相對(duì)于傳統(tǒng)有機(jī)溶劑而言，它具有多方面的優(yōu)點(diǎn)，如：低揮發(fā)性、低熔點(diǎn)、液態(tài)溫度范圍寬；對(duì)各類物質(zhì)具有良好的溶解能力；結(jié)構(gòu)具有可設(shè)計(jì)性等，被廣泛應(yīng)用于催化合成、液液萃取分離、電化學(xué)等各個(gè)領(lǐng)域。離子液體克服了傳統(tǒng)有機(jī)溶劑在使用中的缺點(diǎn)，非常適合于做分離提純的溶劑[5-6]。近年來(lái)，離子液體在萃取分離方面的研究也廣受關(guān)注。以離子液體作為液液萃取體系的稀釋劑，與不同的萃取劑組成的萃取體系對(duì)金屬離子萃取的相關(guān)研究已有很多報(bào)道。黃磊等[7]研究了辛基(苯基)-N, N-二異丁基氨甲酰基甲基氧化膦CMPO-離子液體體系對(duì)Ce3+的萃取，發(fā)現(xiàn)其萃取效率遠(yuǎn)高于相同條件下以傳統(tǒng)有機(jī)溶劑作為稀釋劑的萃取效率。Dai等[8]研究了離子液體作為稀釋劑時(shí)，冠醚對(duì)堿金屬和堿土金屬的萃取行為，同樣的也發(fā)現(xiàn)其萃取效率遠(yuǎn)高于相同條件下以傳統(tǒng)有機(jī)試劑作為稀釋劑所達(dá)到的萃取效率；Turanov等[9]研究了離子液體中有機(jī)磷對(duì)稀土元素的萃取，并得到了一些類似的結(jié)論。Billard等[10]也對(duì)離子液體在錒系、鑭系及裂變?cè)剌腿》蛛x方面的應(yīng)用進(jìn)行了詳細(xì)的綜述。沈興海等[11]更是對(duì)離子液體在金屬離子(堿金屬、堿土金屬、過(guò)渡金屬、稀土、錒系、核燃料后處理中的鈾、钚及裂變產(chǎn)物等)萃取分離方面的應(yīng)用進(jìn)行了全面的總結(jié),并展望了其發(fā)展及應(yīng)用前景[12]。

萃取劑是影響液液萃取性能的重要因素。N,N, N′,N′-四辛基-3-氧戊二酰胺(TODGA)由C、H、O、N 4種元素構(gòu)成，可被稱為“綠色萃取劑”。TODGA自2001年問(wèn)世以來(lái)就受到人們的廣泛關(guān)注，并由于其對(duì)鑭系、錒系元素的優(yōu)異萃取性能而受到廣泛的關(guān)注。Sugo等[13]研究了TODGA的水解性和其輻射穩(wěn)定性，研究表明常溫下TODGA在3 mol·L-1硝酸時(shí)很穩(wěn)定。Zhu等[14]以正十二烷作萃取溶劑，TODGA為萃取劑對(duì)元素周期表中的75種元素進(jìn)行了萃取，發(fā)現(xiàn)其對(duì)大多數(shù)元素都有很好的萃取效果。Shimojo等[15]研究了用[Cnmim][NTf2](咪唑類離子液體)和異辛烷為萃取溶劑，利用TODGA從硝酸溶液中萃取鑭系元素，結(jié)果表明離子液體體系的萃取效率遠(yuǎn)高于異辛烷體系。

Scheme 1Molecular structure graph of TODGA

以TODGA為萃取劑的研究很多，但是將其應(yīng)用于離子液體體系對(duì)釷的萃取分離尚無(wú)報(bào)道。故本文以TODGA為萃取劑，研究了其在離子液體1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽([C2mim][NTf2])中萃取Th4+的可行性，考察了萃取時(shí)間、硝酸濃度、金屬離子的濃度、萃取劑濃度、溫度等對(duì)萃取性能的影響，并探究了離子液體作為稀釋劑時(shí)對(duì)Th4+的萃取機(jī)理。本文的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，期望能為釷礦資源的濕法冶金分離和今后釷基核燃料的循環(huán)利用提供新的思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

試劑：離子液體[C2mim][NTf2](1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽，99%)，購(gòu)于中國(guó)林州科能材料科技有限公司；TODGA(N,N,N′,N′-四辛基-3-氧戊二酰胺，96.39%)，購(gòu)于北京紅惠新醫(yī)藥科技有限公司，結(jié)構(gòu)式見(jiàn)Scheme 1；異辛烷(isooctane)購(gòu)于國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司；Th(NO3)4·4H2O，購(gòu)于國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司。所有試劑使用前均未進(jìn)行純化。

儀器：ICP-AES7510電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜儀，日本SHIMADZU公司；SA-2100E純水儀，日本EYELA公司；NTS-4000C往復(fù)式水浴恒溫振蕩器，日本EYELA公司；H-1600A離心機(jī)，上海利鑫堅(jiān)離心機(jī)有限公司；MIC研究級(jí)離子色譜，瑞士萬(wàn)通中國(guó)有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

取10 mmol·L-1TODGA/[C2mim][NTf2]和10 mmol· L-1TODGA/isooctane各1 mL分別加入到離心管，再加入事先配好的1 mmol·L-1Th4+硝酸溶液1 mL，在恒溫振蕩器中(25±1)℃下震蕩至萃取平衡后離心分離，取清液0.5 mL定容至25 mL容量瓶，然后使用ICP-7510測(cè)量。再利用以下公式計(jì)算出萃取分配比(D)和萃取率(E)：

其中，Ci、Caq分別代表水相中Th4+的初始濃度和達(dá)到萃取平衡時(shí)的濃度(mol·L-1)，CO代表有機(jī)相中Th4+的濃度(mol·L-1)，Vaq代表水相體積(mL)，VO代表離子液體體積(mL)。

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取動(dòng)力學(xué)

萃取平衡時(shí)間是萃取實(shí)驗(yàn)的一個(gè)重要的參數(shù)，本實(shí)驗(yàn)首先考察了在硝酸濃度為0.01 mol·L-1時(shí)在25和50℃的萃取動(dòng)力學(xué)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示：在25℃時(shí)萃取實(shí)驗(yàn)在大約90 min達(dá)到平衡，而當(dāng)溫度提高至50℃時(shí)在5 min內(nèi)即可達(dá)到萃取平衡且其萃取效率要大于25℃的萃取效率；溫度的升高使萃取速度和萃取效率均增加，這與TODGA/[C2mim] [NTf2]體系萃取熱力學(xué)有關(guān)，可能是因?yàn)樵撦腿》磻?yīng)為吸熱反應(yīng)，在后面我們將進(jìn)行詳細(xì)驗(yàn)證和闡述。

圖1 兩種溫度下接觸時(shí)間對(duì)Th4+的萃取性的影響Fig.1 Effect of contact time on extraction of Th4+at different temperature

2.2 酸度、稀釋劑種類對(duì)Th4+萃取的影響

首先考察了酸度對(duì)TODGA/[C2mim][NTf2]體系和TODGA/isooctane體系的對(duì)Th4+萃取性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。結(jié)果表明，TODGA/isooctane體系的萃取效率隨著酸度增加而升高；在TODGA/ [C2mim][NTf2]體系中隨酸度的增加，萃取效率先降低后上升，但其萃取效率整體高于TODGA/isooctane體系。在低酸度的實(shí)驗(yàn)條件下，TODGA/[C2mim][NTf2]體系的萃取性能遠(yuǎn)高于TODGA/isooctane體系，可能是由于離子液體在全離子環(huán)境更容易溶解Th4+與TODGA形成的配合物[16]；相對(duì)于傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑而言，其較高的介電常數(shù)(12±0.4)也使得TODGA產(chǎn)生了更高的萃取性能。

圖2 酸度對(duì)萃取率E的影響Fig.2 Effects of acidity on extracting efficiency

由圖3可以看出，隨著酸度的增加且在硝酸濃度小于1 mol·L-1時(shí)，在[C2mim][NTf2]中TODGA的萃取性能隨酸度的增強(qiáng)而降低，這主要是由于H+參與競(jìng)爭(zhēng)萃取，這與許多學(xué)者的研究結(jié)果一致[17]；在硝酸濃度大于1 mol·L-1時(shí)，在[C2mim][NTf2]中TODGA的萃取性能隨酸度的增強(qiáng)而增大，這一現(xiàn)象與Billard的結(jié)論一致：隨酸度的增加萃取效率先降后升[18]，原因可能是萃取機(jī)理發(fā)生了變化，后面將詳細(xì)敘述。在硝酸濃度為1 mol·L-1時(shí)，此時(shí)離子交換由于受到H+的競(jìng)爭(zhēng)而減少，而此時(shí)的中性配位由于酸度較低反應(yīng)的也不多，所以綜合結(jié)果就是，在此時(shí)萃取效果最差。

圖3 酸度對(duì)Th4+在有機(jī)相中濃度的影響Fig.3 Effect of nitrate concentration on Th4+concentration in organic phase

綜上所述，在低酸和高酸實(shí)驗(yàn)條件下，萃取反應(yīng)的機(jī)理是不同的。低酸下萃取機(jī)理以離子交換為主：

高酸下的反應(yīng)機(jī)理主要是中性配位：

為了考察離子液體體系下的萃取機(jī)理，在TODGA濃度為40 mmol·L-1，在純水中Th4+濃度為1、2、3、4、5 mmol·L-1實(shí)驗(yàn)條件下，分別通過(guò)離子色譜以及ICP考察了萃取后進(jìn)入離子液體相的NO3-以及Th4+濃度，并擬合得到NO3-與Th4+進(jìn)入離子液體相的配位數(shù)，見(jiàn)圖3。結(jié)果顯示擬合斜率為0.32，這說(shuō)明Th4+主要以離子交換形式進(jìn)入離子液體相；同時(shí)也說(shuō)明在低酸度的萃取機(jī)理是既有離子交換又有中性配位，且以離子交換為主導(dǎo)，與之前推測(cè)的結(jié)果一致。

2.3 金屬離子的濃度對(duì)Th4+萃取的影響

圖4 不同濃度的Th4+萃取率E隨酸度的變化Fig.4 Effects of acidity on extracting efficiency within different concentration of Th4+

TODGA濃度為10 mmol·L-1，溫度為(25±1)℃，酸度為0.01 mol·L-1HNO3時(shí)，不同濃度的Th4+在[C2mim][NTf2]中的萃取率隨酸度的變化如圖4所示，可以看出在Th4+離子濃度為1 mmol·L-1時(shí)，TODGA對(duì)Th4+的萃取率隨著酸度的增大先降低后增加；當(dāng)Th4+離子濃度升高到2、4、8、10 mmol·L-1時(shí)，TODGA對(duì)Th4+的萃取率會(huì)同樣的隨著酸度的增大先降低后增加，即不同濃度的Th4+萃取率隨酸度的變化趨勢(shì)是一致的。當(dāng)Th4+離子濃度為1 mmol·L-1時(shí)在不同酸度所得萃取率均為最大，且隨著Th4+離子濃度的增加萃取率在不斷地降低。原因是當(dāng)TODGA的濃度一定時(shí)，其所能萃取的金屬離子的量也是有限的，所以金屬離子的濃度增加會(huì)導(dǎo)致其萃取效率下降。故在該實(shí)驗(yàn)濃度范圍內(nèi)，金屬離子濃度的增大會(huì)導(dǎo)致TODGA對(duì)其的萃取率降低。

2.4 萃取劑濃度對(duì)Th4+萃取的影響

Th4+初始濃度為1 mmol·L-1，酸度為0.01、6 mol·L-1HNO3，TODGA濃度為1、2、3、4、5、6 mmol· L-1，溫度為(25±1)℃時(shí)?？梢钥闯鯰h4+在[C2mim] [NTf2]中的萃取效率隨TODGA濃度的增大而不斷地增加。Th4+的初始濃度保持不變時(shí)，萃取劑TODGA濃度增加會(huì)促進(jìn)Th4+的萃取。

Th4+在[C2mim][NTf2]中的萃取分配比隨TODGA濃度的變化如圖5示：Th4+的萃取分配比隨著TODGA濃度的增加而增大。Dietz等[19]用EXAFs表明在離子液體體系中，在低酸下NO3-基本上不參與萃取。故TODGA對(duì)Th4+的萃取反應(yīng)可用以下反應(yīng)式來(lái)表示：

以上公式中K為反應(yīng)的平衡常數(shù)，D為分配比，(O)代表有機(jī)相，式中c均表示濃度。

將(4)取對(duì)數(shù)可得到簡(jiǎn)化式：

圖5 TODGA濃度對(duì)萃取分配比D的影響Fig.5 Effects of TODGA concentration on distribution ratio

如圖5所示：在0.01 mol·L-1HNO3濃度時(shí)lgD對(duì)作圖得一條斜率為2.07的直線，由于配位比為整數(shù)，因此可以認(rèn)為T(mén)ODGA與Th4+配位比為2∶1。Siddall等[20]認(rèn)為在萃取劑濃度很低時(shí)lgD-的斜率代表著分子間反應(yīng)系數(shù)。因此認(rèn)為本實(shí)驗(yàn)條件下Th4+與TODGA形成一種配合物，萃取反應(yīng)的機(jī)理為：Th4++2TODGA→[Th(TODGA)2]4+。

同理，如圖6所示：在6 mol·L-1HNO3濃度時(shí)lgD對(duì)lgcTODGA(O)作圖得一條斜率為1.95的直線，由于配位比為整數(shù)，因此可以認(rèn)為2個(gè)TODGA與四價(jià)的釷形成穩(wěn)定螯合物：[Th(TODGA)2](NO3)4。

圖6 TODGA濃度對(duì)萃取分配比D的影響Fig.6 Effects of TODGA concentration on distribution ratio

2.5 溫度對(duì)Th4+萃取的影響

水相Th4+初始濃度為1 mmol·L-1，酸度為0.01 mol·L-1HNO3時(shí)，TODGA濃度為10 mmol·L-1，反應(yīng)溫度為30、40、50、60、70℃，得到萃取分配比隨溫度的變化如圖7所示：

由圖5可知隨著溫度的升高，萃取分配比升高，這表明該反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，升高溫度利于反應(yīng)的進(jìn)行。根據(jù)Vant Hoff方程：

可推導(dǎo)出lgD和1/T的函數(shù)關(guān)系式[21]：

圖7 溫度對(duì)萃取分配比D的影響Fig.7 Effect of temperature on distribution ratio

在0.01 mol·L-1HNO3的反應(yīng)條件下以lgD對(duì)1 000/T作圖，可得到一條斜率為-5.46的直線，利用(7)式可計(jì)算出在0.01 mol·L-1HNO3的反應(yīng)條件下的焓變?chǔ)=-(-5.46)×2.303×8.314×1 000=105 kJ· mol-1。將(5)得到的K代入(8)、(9)式可計(jì)算出在25℃時(shí)，該反應(yīng)的吉布斯自由能變?chǔ)=-14.8 kJ·mol-1，熵變?chǔ)=356 J·mol-1·K-1。此條件下該反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，升高溫度有利于反應(yīng)的進(jìn)行，與之前的推測(cè)一致。

在HNO33 mol·L-1的反應(yīng)條件下以lgD對(duì)1 000/T作圖，可得到一條斜率為-6.25的直線。同理可得：在此反應(yīng)條件下的焓變?chǔ)=120 kJ·mol-1?？捎?jì)算出在25℃時(shí)，該反應(yīng)的吉布斯自由能變?yōu)棣=-13.8 kJ·mol-1，熵變?chǔ)=448 J·mol-1·K-1。此條件下該反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，升高溫度有利于反應(yīng)的進(jìn)行。綜上所述整個(gè)反應(yīng)均為吸熱反應(yīng)，升高溫度有利于反應(yīng)的進(jìn)行。

3 結(jié)論

以離子液體[C2mim][NTf2]作為稀釋劑，TODGA對(duì)硝酸體系中Th4+的萃取性能研究結(jié)果表明：TODGA既可以從低濃度硝酸中有效的萃取Th4+，也能從高濃度的硝酸中有效的萃取Th4+，且隨酸度的增加萃取率先降低而后增大；金屬離子濃度增大時(shí)，萃取率降低。與傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑異辛烷相比，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，以離子液體作為稀釋劑的體系具有更好的萃取性能。在低酸下萃取過(guò)程形成兩配位的配合物，反應(yīng)機(jī)理：Th4+(aq)+2TODGA(IL)+4[C2mim]+(IL)?[Th(TODGA)2]4+(IL)+4[C2mim]+(aq)；在高酸度下反應(yīng)機(jī)理：Th4+(aq)+4NO3-(aq)+2TODGA(IL)?[Th(TODGA)2](NO3)4(IL)。在低酸室溫下萃取反應(yīng)的平衡常數(shù)lgK=2.24，且該反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，反應(yīng)的ΔH=105 kJ·mol-1，在高酸下ΔH=120 kJ·mol-1，也是吸熱反應(yīng)。所以，溫度升高有利于反應(yīng)的進(jìn)行，且萃取的效率和速度都會(huì)增加，有利于實(shí)際應(yīng)用。

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研究了N,N,N′,N′-四辛基-3-氧戊二酰胺(TODGA)溶于疏水性離子液體咪唑類離子液體1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽([C2mim][NTf2])中對(duì)硝酸水溶液體系中四價(jià)釷離子(Th4+)的萃取行為。詳細(xì)考察了接觸時(shí)間、酸度、Th4+濃度、TODGA濃度、溫度對(duì)TODGA/[C2mim][NTf2]體系萃取性能的影響。作為對(duì)比，我們還考察了TODGA在傳統(tǒng)有機(jī)溶劑異辛烷中對(duì)Th4+的萃取。結(jié)果表明：TODGA/[C2mim][NTf2]體系對(duì)Th4+的萃取是吸熱反應(yīng)，且在50℃下，能在5 min內(nèi)達(dá)到平衡。萃取體系隨著酸度對(duì)Th4+的萃取性能先降后增大；Th4+濃度的增大，TODGA濃度的降低，對(duì)Th4+的萃取性能下降。TODGA在離子液體萃取體系中比在有機(jī)體系中有更好的Th4+萃取效果，特別是在低酸條件下。通過(guò)萃取機(jī)理研究，推測(cè)出在低酸下萃取反應(yīng)是離子交換且TODGA與Th4+配比為2∶1，在高酸下萃取是中性配位。

四價(jià)釷離子；N,N,N′,N′-四辛基-3-氧戊二酰胺；離子液體；萃取

O658.2；O614.42

A

1001-4861(2015)01-0121-06

Solvent Extraction of Th4+with TODGA in[C2mim][NTf2]

LIU Chao1ZHAO Long＊,1WEI Yue-Zhou1HE Lin-Feng2TANG Fang-Dong2
(1Nuclear Chemical Engineering Laboratory,School of Nuclear Science and Engineering,Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240,China)
(2Division of Chemistry and Ionizing Radiation Measurement Technology,Shanghai Institute of Measurement and Testing Technology,Shanghai,201203,China)

2014-08-04。收修改稿日期：2014-09-15。

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(11475112，91126006)；上海高校特聘教授(東方學(xué)者)崗位計(jì)劃資助項(xiàng)目。＊

。E-mail：ryuuchou@sjtu.edu.cn

10.11862/CJIC.2015.009