王 樂 張 麗 項海波 孫計贊 陶 琳 許宏民

(1.濟南出入境檢驗檢疫局，濟南 250014；2.淄博出入境檢驗檢疫局，淄博 255031；3.山東出入境檢驗檢疫局，青島 266000)

ICP-AES法測定紫砂制品中13種元素溶出量

王 樂1*張 麗2項海波3孫計贊2陶 琳2許宏民2

(1.濟南出入境檢驗檢疫局，濟南 250014；2.淄博出入境檢驗檢疫局，淄博 255031；3.山東出入境檢驗檢疫局，青島 266000)

提出了電感耦合等離子發(fā)射光譜法(ICP-AES)測定紫砂制品中鉛、鎘、鉻、砷、鋅、銻、銅、鈷、鎳、錳、鋇、鋁、鐵 13種元素溶出量的分析方法。采用優(yōu)化的儀器工作條件，對分析譜線的選擇等因素進行了研究，各元素線性相關(guān)系數(shù)r≥0.999，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD, n=6)為0.62%～3.64%，方法操作簡便、快速、準(zhǔn)確。

電感耦合等離子發(fā)射光譜法 紫砂制品 元素溶出量

人們在注重日用陶瓷產(chǎn)品功能和美觀的同時，也越來越注重產(chǎn)品的安全性[1-4]。紫砂制品是日用陶器的一種，介于陶和瓷之間屬半燒結(jié)精細炻器，因其具有“色香味皆蘊”的特點而暢銷國內(nèi)外[5]。2010年5月，央視《每周質(zhì)量報告》曝光了紫砂產(chǎn)品中含有Fe2O3、BaCO3、MnO2、Cr2O3、CoO等化工原料問題，上述這些重金屬熔點較高，在產(chǎn)品的煅燒過程中很難揮發(fā)，最終殘留在成品中，導(dǎo)致鋇、錳、鉻、鈷等重金屬溶出嚴(yán)重超標(biāo)，長期攝入上述金屬離子會危及人體健康[6，7]。頻發(fā)的質(zhì)量問題降低了我國紫砂陶瓷制品的對外影響力和美譽度，令國內(nèi)外消費者對此類產(chǎn)品望而卻步，也折射了我國紫砂行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)化的缺位[8]。同時，歐美等發(fā)達國家出于技術(shù)性貿(mào)易壁壘和保護國內(nèi)人身健康的需要，以上項目亦將會逐步被重視并予以限制，因此，對上述重金屬溶出進行檢測控制已經(jīng)變得刻不容緩。

目前，紫砂產(chǎn)品檢測是按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 10816-2008《紫砂陶器》[9]進行鉛、鎘溶出量測試，其它元素尚無檢測方法。電感耦合等離子發(fā)射光譜法(ICP-AES)具有多元素同時快速測定、線性范圍寬、檢出限低等特點。本文提出的方法，可同時測定紫砂制品中鉛、鎘、鉻、砷、鋅、銻、銅、鈷、鎳、錳、鋇、鋁、鐵 13種元素溶出量，方法簡單、快速、準(zhǔn)確度高。

1 試驗部分

1.1 儀器及工作條件

Vista-MPX型全譜直讀電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(ICP-AES，美國瓦里安公司)，中階梯光柵二維色散系統(tǒng)，CID-電荷注射式固體檢測器，波長范圍170～900m，帶有ThermoSpec/CID分析軟件。

RF發(fā)生器的功率1.15kW，冷卻氣流速為10L/min，輔助氣流量1.0L/min，霧化氣流量0.8 L/min，觀測高度15mm，積分時間：自動，重復(fù)次數(shù)：3次。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液和主要試劑

Pb、Cd、 Cr、 As、 Zn、 Sb、 Cu、 Co、Ni、Mn、Ba、 Al、 Fe單元素標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液：1000 mg/L(國家有色金屬及電子材料分析測試中心)。

Pb、Cd、 Cr、 As、 Zn、 Sb、 Cu、 Co、Ni、Mn、Ba、 Al、 Fe混合元素標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：由標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液逐級稀釋而得到。根據(jù)樣品萃取液的ICP-AES法半定量分析結(jié)果，按照元素的含量確定梯度為Al、Fe：0、1、2、3、5、10 mg/L；其余元素：0、20、50、100、200、500 μg/L配制混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

實驗用水為去離子水，乙酸為優(yōu)級純。

1.3 測試樣品溶液制備

先將紫砂試樣及一個空白對照燒杯用弱堿性洗滌劑洗凈，然后用自來水反復(fù)沖洗，再用蒸餾水或離子交換水漂洗干凈，晾干，備用。

浸泡方法：A.能盛裝溶液的紫砂制品，將4%乙酸溶液注入試樣，直至離溢出邊緣約4mm～5mm處；B.不能盛裝溶液的紫砂制品，以器皿表面積每平方厘米加2mL 4%乙酸計算；C.唇邊實驗，將試樣口朝下扣置于高度至少為25 mm，直徑約為被測試樣1.5倍左右的容器內(nèi)，然后注入4%乙酸溶液至距試樣口沿20.0mm±1.0mm高度處，記錄每一試樣所用乙酸溶液的體積(V1)，準(zhǔn)確到±2%；測量試樣的容積(V2)，精確到±2%。

1.4 樣品溶液測定及元素溶出量計算

在與測量標(biāo)準(zhǔn)溶液相同的儀器工作條件下，測量樣品溶液的發(fā)射強度，計算出相應(yīng)的樣品溶液濃度(mg/L)。

A和B類紫砂制品元素溶出量直接取扣除空白后的檢測結(jié)果，以毫克每升(mg/L)表示，測定結(jié)果修約到0.001 mg/L。

C類制品元素溶出量計算公式為：

A=(C-C0)×V1/V2

式中：A—每件試樣的元素溶出總量，mg/L；

C—試樣萃取液中元素含量，mg/L；

C0—空白萃取液中元素含量，mg/L；

V1—乙酸浸泡液體積，mL。

V2—試樣容積，mL。

測定結(jié)果修約到0.001 mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 分析元素的選擇

各國對陶瓷產(chǎn)品中重金屬含量規(guī)定不同，且差異較大，對于不同形狀的器皿，限量也不同，總結(jié)部分國家和地區(qū)規(guī)定的各種重金屬限量的最高要求見表 1。再結(jié)合我國紫砂制品的風(fēng)險點，確定13種分析元素。

表1 部分國家對陶瓷中有害物質(zhì)的最嚴(yán)格限量[10]

2.2 干擾

2.2.1 光譜干擾

共存元素激發(fā)產(chǎn)生譜線有可能引起光譜干擾，分別用待測元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品溶液在各待測元素較靈敏的分析波長處進行掃描，對各譜線及背景的輪廓和強度值等進行比較，可以直觀地看到干擾的類型和程度，能方便地選擇合適的分析線和設(shè)置背景校正位置。分析發(fā)現(xiàn)As對Cd 228.8 nm處的譜線有弱干擾；Fe 283.3 nm與Pb 283.3 nm的譜線發(fā)生重疊互相產(chǎn)生明顯干擾，高含量(大于500mg/L)的Fe 220.3 nm對Pb 220.3 nm 測定有干擾, 但實際樣品中Fe 含量一般不超過10 mg/L，綜合考慮本方法選擇的分析譜線見表2。

表2 分析譜線波長 nm

2.2.2 共存離子的干擾

實際浸泡液中金屬元素的濃度通常都非常低(<10 mg/L)，遠遠低于干擾離子的允許量(通常為幾十到幾百mg/L)，因此共存離子對待測元素的干擾通?？梢院雎訹11-12]。

2.3 儀器功率的選擇

由于浸泡液是4%乙酸，乙酸是有機物，它在等離子體中離解會比水溶液消耗更高的能量，因此需要較高的入射功率。固定其他參數(shù)，實驗在不同功率條件下的信背比情況。結(jié)果表明，RF功率較低時火焰不穩(wěn)定、檢測數(shù)據(jù)重現(xiàn)性較差，功率大于1150W時，矩管火焰穩(wěn)定、數(shù)據(jù)重現(xiàn)性好，但信背比有所下降，綜合考慮本實驗選擇信背比最大的1150W 為入射功率。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線、檢出限和精密度

在選定的儀器條件下，將系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液依次進樣分析，對結(jié)果進行擬合，得到線性回歸方程；以4%的乙酸浸泡液作空白，在上述選定的工作條件下，重復(fù)測量空白溶液11次，以空白信號測定標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍計算各元素的檢出限。在線性范圍內(nèi)，對混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(Al、Fe：2 mg/L，其余50μg/L)連續(xù)測定6次，RSD為0.62%～3.64%，說明精密度良好。結(jié)果見表3。

表3 線性及檢出限

2.5 樣品測試及回收率

對市售樣品按本方法進行浸泡、測試，數(shù)據(jù)匯總至表4。選擇溶出元素種類較多的紫砂盤樣品進行加標(biāo)回收率試驗，向樣品萃取液中加入不同濃度的被測元素混合標(biāo)液，測其回收率結(jié)果如表5所示。測得回收率值在0.62%～0.62%之間。

表4 樣品的分析結(jié)果 mg/L

N.D.：未檢出

表5 樣品加標(biāo)回收試驗

結(jié)果表明，As和Co元素均有超出陶瓷制品限量的情況；Pb、Cd、Sb、Mn元素雖未超陶瓷標(biāo)準(zhǔn)限量，但有超過生活用水標(biāo)準(zhǔn)[13]的情況；Al含量普遍較高，遠遠超過我國生活飲用水0.2 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)10倍之多；Cr、Zn、Cu、Ni、Ba、Fe含量較低或未檢出，說明隨機抽取的市售商品質(zhì)量參差不齊，紫砂制品在配料和生產(chǎn)工藝等方面存在著一些問題。本研究結(jié)果可同時測定紫砂制品13種元素的溶出量，該方法檢出限低，準(zhǔn)確度和精密度均能滿足檢驗的要求，可為嚴(yán)格控制紫砂制品質(zhì)量、加強產(chǎn)品一線監(jiān)督監(jiān)管提供依據(jù)。

[1] 蔣小良，賈長生，葉林，等. 冷蒸汽發(fā)生-原子吸收光譜法測定日用陶瓷浸泡液中痕量鎘[J].巖礦測試，2009，28(5):431-434．

[2] 馮均利，劉維良，鄒春海. 微波加熱對日用陶瓷鉛鎘溶出量影響的研究[J].陶瓷學(xué)報，2009，30(4):516-518．

[3] 項海波，陳利峰，孫計贊，等. 日用陶瓷重金屬溶出量檢測關(guān)鍵影響因素的研究[J].分析測試學(xué)報，2012，(31):275-277．

[4] 余端略，劉文茂，余金保. 探析日用陶瓷鉛鎘溶出量超標(biāo)的原因及應(yīng)對措施[J].中國陶瓷，2006，42(1):61-62．

[5] 范夕軍.淺談宜興紫砂陶[J].市場周刊·理論研究，2013，(1):122．

[6] 沈怡君. 宜興紫砂壺市場初探[J]，經(jīng)濟視野，2013，(13):31．

[7] 諸愛珍，徐澤躍. 紫砂制品中二氧化錳添加量和錳溶出量關(guān)系的研究[J].山東陶瓷，2013，36(1):23-25．

[8] 黎邵學(xué)，胡書玉，陳數(shù)娣，等. 使用接觸用紫砂陶器安全調(diào)查研究[J].廣東化工，2012，39(13):28-30．

[9] GB/T 10816-2008，紫砂陶器[S].

[10] 商務(wù)部對外貿(mào)易司.出口日用陶瓷質(zhì)量安全手冊[S]. 北京, 2009.

[11] 鐘志光，何穎賢，李政軍，等. 智能稀釋DUO-ICP-AES測定密封不銹鋼食品容器中鉛、鎘、鉻、鎳溶出量[J].潤滑與密封，2009，34(10):87-91．

[12] 呂水源，李小晶，劉偉，等. ICP-AES法同時測定陶瓷制品鉛、鎘、鉻鈷的溶出量[J].光譜學(xué)與光譜分析，2004，24(9):1124-1126．

[13] GB 5749-2006，生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)[S]．

Determination of 13 elements released from Zisha wares by ICP-AES.

Wang Le1*，Zhang Li2,Xiang Haibo3,Sun Jizan2, Tao Lin2,Xu Hongmin2

(1.Ji’nanEntry-ExitInspectionandQuarantineBureau;2.ZiboEntry-ExitInspectionandQuarantineBureau;3.ShandongEntry-ExitInspectionandQuarantineBureau)

A method for determination of Pb, Cd, Cr, As, Zn, Sb, Cu, Co, Ni, Mn, Ba, Al and Fe released from Zisha wares by inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP-AES) was proposed. The working conditions of the instrument were optimized and the appropriate analytical line of each element was selected, with good correlation coefficient r≥0.999. The values of RSDs (n=6) were found in the range of 0.62%-3.64 %.

inductively coupled plama-atomic emission spectroscopy, Zisha wares, element release

質(zhì)檢總局科研項目(2010IK107、2013IK113)

王樂，女，1982年出生，高級工程師，博士，研究方向為無機材料、陶瓷制品研究與分析。

10.3936/j.issn.1001-232x.2015.04.014

2015-01-18