田野，劉大博，羅飛，祁洪飛，劉勇，成波，滕樂(lè)金

PbSe薄膜的表面腐蝕改性研究

田野，劉大博，羅飛，祁洪飛，劉勇，成波，滕樂(lè)金

(北京航空材料研究院，北京100095)

采用磁控濺射法制備PbSe薄膜，并用配制的腐蝕液進(jìn)行不同時(shí)間的表面處理，從而得到不同表面形貌的薄膜結(jié)構(gòu)。利用掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射儀(XRD)和紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV-Vis)對(duì)處理后的PbSe薄膜的表面形貌、晶體結(jié)構(gòu)以及光學(xué)性能進(jìn)行了表征，同時(shí)對(duì)薄膜的光電導(dǎo)性能進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果表明，薄膜經(jīng)此工藝處理后，表面形成了一系列納米陷光結(jié)構(gòu)，并有著不同程度的氧化。不同腐蝕時(shí)間下，薄膜的光電導(dǎo)性能均有明顯地提升，其中經(jīng)3h腐蝕處理的薄膜的光電導(dǎo)性能提升最高。該方法無(wú)需進(jìn)行后續(xù)熱處理，是一種簡(jiǎn)單高效的敏化手段。

PbSe;陷光結(jié)構(gòu);敏化改性

硒化鉛(PbSe)是一種具有立方相結(jié)構(gòu)的窄禁帶半導(dǎo)體材料，室溫下其禁帶寬度為0.28eV。由于其具有良好的光電導(dǎo)效應(yīng)，噪聲低，對(duì)外界條件的影響反應(yīng)比較靈敏，適用于制造敏感器件。在紅外探測(cè)、光檢波器、紅外二維成像顯示器及熱電和熱瓷器件等領(lǐng)域有著誘人的應(yīng)用前景［1～5］。

在器件的制備過(guò)程中，PbSe薄膜的光電響應(yīng)能力直接決定了器件的相關(guān)性能。為了提高薄膜的光敏特性，研究人員在材料的制備工藝以及后續(xù)敏化處理上做了大量的研究工作。目前，對(duì)制備出的PbSe薄膜進(jìn)行后續(xù)氧化性氣氛下退火處理，是一種公認(rèn)的提高薄膜光敏性能的途徑［6～8］。但是，由于Pb，Se元素的熔沸點(diǎn)較低，在退火處理時(shí)很容易造成薄膜中組分元素的析出、揮發(fā)［9］。這就對(duì)退火工藝參數(shù)提出了較高要求，同時(shí)伴隨退火工藝的實(shí)施，材料的制備周期和成本也會(huì)大大增加，嚴(yán)重阻礙了PbSe薄膜的實(shí)際應(yīng)用。

陷光結(jié)構(gòu)是光學(xué)功能薄膜中普遍采用的一種表面改性方式。通過(guò)在薄膜表面制備一些特殊形狀的結(jié)構(gòu)，可以有效延長(zhǎng)光在薄膜中的散射路徑，提高薄膜對(duì)光的吸收能力。目前，陷光結(jié)構(gòu)已在光伏電池、探測(cè)器件等元件上得到了廣泛應(yīng)用，對(duì)元件的光電響應(yīng)度有著明顯的提升作用［10～12］。因此，如果能通過(guò)表面改性，在PbSe薄膜表面制備一層陷光結(jié)構(gòu)，無(wú)疑會(huì)大幅提高薄膜的光敏能力，對(duì)薄膜的工業(yè)化應(yīng)用起到重要推動(dòng)作用。

本工作采用濕化學(xué)腐蝕的方法，對(duì)所制備的PbSe薄膜進(jìn)行表面處理。研究表明，通過(guò)該方法所得到的薄膜具有特殊的表面結(jié)構(gòu)，同時(shí)具有了一定的敏化改性。該工藝無(wú)需后續(xù)熱處理即可提高薄膜的光敏特性，為PbSe光敏材料提供了一種低成本、短周期、可工業(yè)化實(shí)施的新技術(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

實(shí)驗(yàn)中所用檸檬酸、雙氧水等試劑均為分析純。PbSe薄膜的形貌分析采用日本JEM1200EX型透射電子顯微鏡，晶體結(jié)構(gòu)分析采用荷蘭X＇Pert PRO粉末X射線衍射儀，光學(xué)性能表征采用美國(guó)Cary6000i分光光度計(jì)。具體實(shí)驗(yàn)工藝如下所述:(1)取2mL的H2O2溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%)作為氧化腐蝕劑以及少量的檸檬酸溶液作為活化劑滴入裝有100mL的去離子水的燒杯中，室溫下混合均勻后靜置半個(gè)小時(shí)，配制成腐蝕液待用;(2)選用經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)的RCA工藝清洗后的石英玻璃或者藍(lán)寶石玻璃作為襯底，利用磁控濺射方法在一定濺射功率下制備出結(jié)晶的PbSe薄膜，薄膜厚度為500nm;(3)將制備好的PbSe薄膜浸泡在步驟(1)所述的腐蝕液中，浸泡時(shí)間分別為1h，2h，3h和4h。完成后取出用去離子水沖洗，隨后將薄膜烘干，即得到所需的PbSe薄膜樣品。為了方便論述，下文中將上述樣品分別標(biāo)記為薄膜A，B，C和D。

2 結(jié)果與分析

2.1薄膜的表面形貌及晶體結(jié)構(gòu)分析

圖1為由磁控濺射法制備的未經(jīng)后續(xù)腐蝕處理的以及分別經(jīng)不同腐蝕時(shí)間處理后的PbSe薄膜的SEM圖。圖1從圖1a，f中可以看到，剛制備出的薄膜表面平整致密，沒(méi)有明顯的缺陷生成。而當(dāng)薄膜經(jīng)過(guò)上述配制的腐蝕液處理1h后，從圖1b，g中可以看到，薄膜A表面開(kāi)始出現(xiàn)了大量隨機(jī)分布的“棗核狀”細(xì)小顆粒，尺寸大約在1～3μm。通過(guò)XRD，SEM/EDS等手段對(duì)腐蝕前后的薄膜進(jìn)行表征，可以推斷出這些顆粒是經(jīng)由各向異性腐蝕后形成的PbSe凸起物，并無(wú)新的化合物生成，其XRD分析結(jié)果將在后續(xù)論述中進(jìn)行闡述。進(jìn)一步進(jìn)行腐蝕至2h，可以看到薄膜B表面形貌發(fā)生了變化，出現(xiàn)了很多隨機(jī)分布的“魚骨狀”細(xì)小顆粒，尺寸在5～10μm，除此之外還有零星的“棗核狀”顆粒分布在周圍，如圖1c，h所示。表征結(jié)果顯示該顆粒的組成仍為PbSe。不難推測(cè)，這是由于薄膜表面凸起顆粒物的腐蝕速率較平面表面更快，從而更容易在凸起顆粒兩側(cè)形成擇優(yōu)腐蝕導(dǎo)致的。圖1d，i是薄膜腐蝕3h后的表面形貌圖，可以看到薄膜C表面凸起顆粒物轉(zhuǎn)變?yōu)椤敖甘癄睢?，這應(yīng)該是圖1h中的“魚骨狀”顆粒經(jīng)進(jìn)一步腐蝕尺寸變大的結(jié)果。當(dāng)薄膜經(jīng)過(guò)腐蝕液處理4后，從圖1e，j中可以看到，薄膜D表面出現(xiàn)了很多隨機(jī)分布的“礁石狀”顆粒，尺寸在8～10μm，除此之外還有零星的小顆粒分布在一些局部區(qū)域，能譜分析顯示該顆粒的組分仍以Pb，Se為主，但是氧原子所占比重要明顯高于周圍的平面薄膜。顯然，薄膜D的表面形貌并沒(méi)有遵循之前不同腐蝕時(shí)間下的形貌演變規(guī)律，推測(cè)是由于有新的化合物生成所導(dǎo)致的，其進(jìn)一步的分析將在下文中闡述。

圖2為未經(jīng)后續(xù)腐蝕處理的以及分別經(jīng)不同腐蝕時(shí)間處理后的PbSe薄膜的XRD圖。從圖中可以看到，未經(jīng)腐蝕的薄膜只存在一個(gè)明顯的(220)面衍射峰，說(shuō)明薄膜的結(jié)晶情況良好，無(wú)其它化合物生成。經(jīng)較短時(shí)間腐蝕后，薄膜A，B的衍射圖案并未發(fā)生明顯變化，說(shuō)明薄膜的晶體結(jié)構(gòu)沒(méi)有改變。而當(dāng)腐蝕時(shí)間超過(guò)3h后，薄膜C中開(kāi)始有新相生成，在薄膜D中該相的量進(jìn)一步增加，說(shuō)明腐蝕液與薄膜發(fā)生反應(yīng)生成了新的化合物。通過(guò)分析該新相為PbSeO4，這應(yīng)該是腐蝕液中的H2O2使PbSe薄膜表面發(fā)生氧化反應(yīng)所生成的。這一結(jié)果與前面SEM圖的分析結(jié)果是相吻合的，即PbSeO4的生成改變了腐蝕液在表面的擇優(yōu)刻蝕取向，從而導(dǎo)致了薄膜D產(chǎn)生不同于薄膜A，B，C的形貌演變。

2.2薄膜的光電導(dǎo)性能分析

由于薄膜的表面狀態(tài)與其光電性能密切相關(guān)，我們對(duì)腐蝕后的各薄膜的光電導(dǎo)性能進(jìn)行了測(cè)試。本實(shí)驗(yàn)中，我們用四線電阻法測(cè)定了薄膜在有無(wú)紅外光照射情況下的電阻變化率，用其進(jìn)行近似表征。表1是未經(jīng)后續(xù)腐蝕處理的以及分別經(jīng)不同腐蝕時(shí)間處理后的PbSe薄膜的明暗電阻(R亮和R味)變化率δ，其計(jì)算公式為:

從表1可以看到，經(jīng)不同腐蝕時(shí)間處理后，薄膜的電阻變化率較未處理薄膜均有明顯提升，說(shuō)明該表面腐蝕工藝對(duì)薄膜的光電導(dǎo)性能具有良好的敏化作用。隨著腐蝕時(shí)間的增加，其電阻變化率逐漸增大，并在3h時(shí)達(dá)到最高，之后隨著時(shí)間的延長(zhǎng)發(fā)生下降。

2.3薄膜的吸收光譜分析

為了進(jìn)一步分析腐蝕液的敏化機(jī)理，我們對(duì)薄膜的吸收光譜進(jìn)行了測(cè)試，其結(jié)果如圖3所示?？梢钥吹?，與未經(jīng)腐蝕處理的薄膜相比，薄膜A的吸收率未發(fā)生明顯改變。而延長(zhǎng)腐蝕時(shí)間后，其吸收譜線發(fā)生變化，薄膜B，C，D在近紅外區(qū)有著明顯的增強(qiáng)，這說(shuō)明薄膜表面出現(xiàn)的納米結(jié)構(gòu)可以提升薄膜對(duì)近紅外光的俘獲能力。而三種薄膜在可見(jiàn)區(qū)附近的吸收略有減弱則應(yīng)該是薄膜經(jīng)腐蝕后厚度變薄造成的。同時(shí)，也可以觀察到薄膜C，D出現(xiàn)了兩個(gè)明顯的吸收邊，這應(yīng)該是腐蝕液與薄膜發(fā)生反應(yīng)生成了新的化合物導(dǎo)致的，與前面XRD的分析結(jié)果相符合。

2.4薄膜的敏化機(jī)理分析

圖1 經(jīng)不同腐蝕時(shí)間處理的PbSe薄膜的SEM照片(a)至(e)依次為未腐蝕薄膜、薄膜A，B，C和D的低倍SEM圖;(f)至(j)依次為未腐蝕薄膜、薄膜A，B，C和D的高倍SEM圖Fig.1 SEM images of PbSe films endured at different etching time(a)－(e)low-magnification images of as-grown film，film A，B，C，and D;(f)－(j)high-magnification images of as-grown film，film A，B，C，and D

綜合上述研究結(jié)果，可以對(duì)薄膜的表面腐蝕改性機(jī)理進(jìn)行解釋，主要可歸因于以下兩個(gè)方面:一，經(jīng)腐蝕后的PbSe薄膜表面不規(guī)則結(jié)構(gòu)的形成，降低了光在薄膜表面的逃逸幾率，同時(shí)延長(zhǎng)了光在薄膜內(nèi)的散射路徑，從而在薄膜表面構(gòu)成了一種有效的陷光結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了薄膜的光吸收能力，在同樣的輻照強(qiáng)度下提升了薄膜的光生載流子數(shù)［13，14］，如圖4a所示;二，由于濺射法制備的PbSe薄膜呈N型，薄膜中硒缺位形成正電中心，即施主。而腐蝕液的強(qiáng)氧化性可以對(duì)PbSe薄膜表面進(jìn)行氧化，氧化層中過(guò)多的氧離子形成負(fù)電中心，即受主。這樣就在薄膜表面形成了N-P結(jié)構(gòu)的耗盡區(qū)勢(shì)壘，并形成一個(gè)內(nèi)在電場(chǎng)［15］。在光照下，PbSe薄膜內(nèi)生成的非平衡載流子會(huì)在內(nèi)在電場(chǎng)的作用下向兩側(cè)迅速分離，從而抑制了非平衡載流子的復(fù)合，大幅提高了光生載流子的生成幾率，即腐蝕液對(duì)薄膜表面存在氧化敏化作用，如圖4b所示。在上述兩種行為的共同作用下，具體到上述四種薄膜，我們可以對(duì)其改性機(jī)理進(jìn)行如下推測(cè):對(duì)于薄膜A，由于薄膜光學(xué)性能并未發(fā)生明顯變化，我們認(rèn)為表面形成的納米結(jié)構(gòu)還不能形成有效陷光，其光電導(dǎo)性能的提高應(yīng)該是源于腐蝕液對(duì)薄膜的氧化敏化作用。而對(duì)于薄膜B，C和D，其光電導(dǎo)性能的提升則是表面納米結(jié)構(gòu)與氧化敏化共同作用的結(jié)果。同其他薄膜相比，薄膜C表面的納米結(jié)構(gòu)由于具有最佳的陷光效果，所以獲得了最大的光電響應(yīng)提升，而薄膜D的響應(yīng)能力之所以會(huì)低于薄膜C，一方面是由于腐蝕作用減薄了薄膜厚度，另一方面也是過(guò)多PbSeO4的生成，使薄膜的光生載流子數(shù)量減少。

圖2 經(jīng)不同腐蝕時(shí)間處理的PbSe薄膜的XRD圖Fig.2 XRD pattern of PbSe films endured at different etching time

表1 經(jīng)不同腐蝕時(shí)間處理的PbSe薄膜的電阻變化率(%)Table1 The changing rates of resistance of PbSe films endured at different etching time(%)

圖3 經(jīng)不同腐蝕時(shí)間處理的PbSe薄膜的吸收光譜Fig.3 The optical absorption spectra of PbSe films endured at different etching time

圖4 經(jīng)腐蝕處理的PbSe薄膜的(a)陷光和(b)氧化敏化機(jī)理示意圖Fig.4 Schematic diagrams for the(a)light-trapping and(b)photosensitization mechanisms of the etched PbSe films

3 結(jié)論

(1)采用濕化學(xué)腐蝕法對(duì)PbSe薄膜表面進(jìn)行處理，得到一系列具有特殊形貌的陷光結(jié)構(gòu)。

(2)通過(guò)選取適當(dāng)?shù)母g時(shí)間，可以大幅提高薄膜的光電響應(yīng)能力，其中經(jīng)3h腐蝕處理的薄膜的光電導(dǎo)性能提升最高。分析表明，此后續(xù)處理工藝不僅可以提升薄膜對(duì)光的俘獲能力，也可以對(duì)薄膜表面形成一定的氧化敏化。

(3)該方法簡(jiǎn)單高效，可操作性強(qiáng)，為PbSe薄膜提供了一種敏化改性的新途徑。

［1］SACHAR H K，CHAO I，MCCANN P J，et al.Growth and characterization of PbSe and on Si(100)［J］.J Appl Phys，1999，85(10):7398－7405.

［2］LUC B，HUBERT C，ROBERT C，et al.Electrodeposition of PbSe epitaxial films on(111)InP［J］.Electrochem Commun，2000，2(7):508－510.

［3］羅飛，王錦鵬，陶春虎，等.化學(xué)液相沉積制備PbSe薄膜生長(zhǎng)過(guò)程及其性能研究［J］.航空材料學(xué)報(bào)，2011，31(2):33－36.

(LUO F，WANG J P，TAO C H，et al.Study of deposition process and properties of PbSe films grown by chemical liquid deposition［J］.J Aeron Mater，2011.31(2):33－36.)

［4］ARIVAZHAGAN V，PARVATHI M M，Rajesh S.Impact of thickness on vacuum deposited PbSe thin films［J］.Vacuum，2012.86(8):1092－1096.

［5］MA J X，JIA Y，SONG Y L，et al.The geometric and electronic properties of the PbS，PbSe and PbTe(001)surfaces［J］.Surf Sci，2004，551(12):91－98.

［6］MUNOZ A，MELENDEZ J，TORQUEMADA M C，et al.PbSe photodetector arrays for IR sensors［J］.Thin Solid Films，1998，317(1):425－428.

［7］GROZDANOV，NAJDOSKI M，DEY S K，et al.A simple solution growth technique for PbSe thin films［J］.Mater Lett，1999，38(2):28－32.

［8］ROGACHEVA E I，TAVRINA T V，GRIGOROV S N，et al.Effect of oxidation on the thermoelectric properties of PbSe thin films［J］.J Electromic Mater，2002，31(4): 298－305.

［9］ABOU-RAS D，CONTRERAS M A，NOUFI R，et al.Grain-boundary types in chalcopyrite-type thin films and their correlations with film texture and electrical properties［J］.Thin Solid Films，2009，517(7):2545－2549.

［10］YU R，LIN Q F，LEUNG S F，et al.Nanomaterials and nanostructures for efficient light absorption and photovoltaics［J］.Nano Energy，2012，1(1):57－72.

［11］LAI K C，WANG J H，LU C H，et al.Plasma-induced TCO texture of ZnO:Ga back contacts on silicon thin film solar cells［J］.Sol Energy Mater Sol Cells，2011，95(2): 415－418.

［12］CAMPBELL P，GREEN M A.High performance light trapping textures for monocrystalline silicon solar cells［J］.Sol Energy Mater Sol Cells，2001，65(1):369－375.

［13］BECK F J，POLMAN A，CATCHPOLE K R.Tunable light trapping for solar cells using localized surface plasmons［J］.J Appl Phys，2009，105(11):114310.

［14］TIAN Y，MA X Y，JIN L，et al.Electrically pumped ultraviolet random lasing from ZnO films:Compensation between optical gain and light scattering［J］.Appl Phys Lett，2010，97(25):251115.

［15］LIU D B，LUO F，WANG J P.Effect of photosensitization process on morphology and properties of PbSe thin films［J］.Mech＆Elec Eng Tech，2012，41(9):71－74.

Surface Corrosion Behavior of PbSe Films

TIAN Ye，LIU Da-bo，LUO Fei，QI Hong-fei，LIU Yong，CHENG Bo，TENG Le-jin
(Beijing Institute of Aeronautical Materials，Beijing 100095，China)

PbSe films were prepared by RF magnetron sputtering，and subsequently subjected to the chemical etching in dilute H2O2solution.The morphology，structure and optical properties were characterized by SEM，XRD and UV/Visible absorption spectrophotometry，while the photoconductivity was also investigated.Results show that a series of novel nanostructures surfaces are found to be appeared in the epilayer.In the meanwhile，the photoconductivity of PbSe films is significantly improved after the H2O2-solution treatment.It is expected that this work offers a simple way to improve PbSe-based optoelectronic device performance.

PbSe;light-trapping structure;sensitized modification

10.11868/j.issn.1005-5053.2015.1.004

O472

A

1005-5053(2015)01-0020-05

2014-10-06;

2014-12-01

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51302255，51202232)

田野(1985—)，男，博士，工程師，主要從事光電功能薄膜方向研究，(E-mail)timsilab@163.com。