李俠清，張貴才，裴海華，葛際江，沙 飛

（中國(guó)石油大學(xué)（華東），山東 青島266580）

油酸酰胺甜菜堿是一種重要的兩性表面活性劑，在石油化工領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。表面活性劑分子中同時(shí)含有陽(yáng)離子基團(tuán)和陰離子基團(tuán)，隨水溶液鹽含量、pH等變化，表面活性劑在水相中的膠束形狀以及在油水界面和固液界面的吸附行為都會(huì)發(fā)生變化，從而使表面活性劑表現(xiàn)出較為特殊的水相稠化能力、降低油水界面張力能力和潤(rùn)濕反轉(zhuǎn)能力，因而可用作壓裂液稠化劑、酸液轉(zhuǎn)向劑、驅(qū)油劑等［1-4］。

目前關(guān)于油酸酰胺甜菜堿的研究主要集中在應(yīng)用方面，但是對(duì)產(chǎn)品合成條件的認(rèn)識(shí)較為模糊，傳統(tǒng)的胺值滴定法只能從側(cè)面衡量油酸轉(zhuǎn)化率，其結(jié)果不夠精確，得到的轉(zhuǎn)化率往往偏大，產(chǎn)物的表征方法也較為單一［5-6］。為此，筆者擬通過(guò)液相色譜法精確測(cè)定油酸轉(zhuǎn)化率，研究反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、脫水時(shí)間對(duì)最終產(chǎn)率的影響，并利用紅外光譜、核磁共振兩種方法對(duì)合成的油酸酰胺甜菜堿產(chǎn)品進(jìn)行表征。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

油酸、氫氧化鈉、乙酸乙酯、氫氧化鉀、無(wú)水乙醇，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司；N，N-二甲基丙二胺、氯乙酸鈉，化學(xué)純，阿拉丁。

紅外／顯微分析光譜儀，The Nicolet iN10IR Microscope，Thermo Fisher公司；AVANCE Ⅲ600MHz型核磁共振波譜儀（以氘代甲醇為溶劑），bruker公司；1200系列液相色譜儀，Agilent公司（色譜柱：Agilent Zorbax SB-C18 4.6mm×250mm，5μm，示差折光檢測(cè)器）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 油酸酰胺甜菜堿的合成

合成分為兩步，第一步是叔胺的制備，第二步是叔胺和氯乙酸鈉的親核取代反應(yīng)［7］：

叔胺的制備：首先在三口燒瓶中加入一定量的油酸，并接上冷凝管，在油浴鍋中加熱至80℃，在緩慢攪拌下加入0.5%的氫氧化鉀作為催化劑，然后滴加一定量的N，N-二甲基丙二胺（n（N，N-二甲基丙二胺∶n（油酸）＝1.2∶1），滴加時(shí)間約1h，升溫，在160～180℃反應(yīng)5～8h（反應(yīng)過(guò)程中，加裝分水裝置，同時(shí)加大攪拌速度），得到叔胺。

叔胺和氯乙酸鈉的親核取代反應(yīng)主要過(guò)程為：分別配置一定量的氯乙酸水溶液和氫氧化鈉水溶液，配制n（氯乙酸）∶n（氫氧化鈉）為1∶1的氯乙酸鈉溶液。將一定量的十八叔胺加入三口燒瓶，并裝上冷凝管，加熱至80℃并緩慢攪拌。按n（氯乙酸鈉）∶n（叔胺）＝1.1∶1加入先前配制好的氯乙酸鈉溶液，按計(jì)算量補(bǔ)加一定量的水，之后在80℃攪拌反應(yīng)8h。反應(yīng)完畢趁熱倒出產(chǎn)物，即可制得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的油酸酰胺丙基二甲基胺羧基甜菜堿。

1.2.2 油酸轉(zhuǎn)化率的測(cè)定及產(chǎn)物表征

叔胺轉(zhuǎn)化率測(cè)定按照GB／T 1504—94進(jìn)行，以原料油酸的含量變化來(lái)表征油酸的轉(zhuǎn)化率。

兩步反應(yīng)后得到的粗產(chǎn)物中主要含有反應(yīng)生成的未反應(yīng)的油酸、丙二胺、油酸酰胺丙基甜菜堿、水和一些鹽類(lèi)比如氯乙酸鈉及反應(yīng)生成的氯化鈉。將粗產(chǎn)物用鹽酸中和到pH為7左右，先用石油醚萃取出油溶性雜質(zhì)（油酸等），之后放入烘箱在一定溫度下濃縮除去大部分的水分。然后取濃縮后的產(chǎn)品加適量乙醇溶解，有鹽類(lèi)析出，最后減壓蒸餾蒸去少量的水和乙醇。產(chǎn)物在真空干燥箱中干燥若干時(shí)間后取出進(jìn)行紅外光譜與核磁共振表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 叔胺合成條件考察

圖1為原料油酸的液相色譜。不同條件下制得的叔胺液相色譜見(jiàn)圖2，表1是液相色譜定量分析的結(jié)果。由圖1可見(jiàn)，原料油酸為兩種脂肪酸的同系物。

由于液相色譜使用的是C18硅膠柱，因此脂肪酸與N，N-二甲基丙二胺反應(yīng)生成長(zhǎng)鏈?zhǔn)灏泛螅瑯O性變強(qiáng)，吸收峰分別在7～7.8min出現(xiàn)。

圖1 原料油酸的液相色譜

圖2 不同反應(yīng)條件下試樣的液相色譜1?！?50℃反應(yīng)8h，6h時(shí)分水；2?！?60℃反應(yīng)8h，6h時(shí)分水；3?！?70℃反應(yīng)8h，6h時(shí)分水；4?！?75℃反應(yīng)8h，6h時(shí)分水

表1 不同條件反應(yīng)產(chǎn)物液相色譜定量分析結(jié)果

由表1可以看出：在4＃條件下反應(yīng)，脂肪酸轉(zhuǎn)化率最高。反應(yīng)溫度是影響油酸轉(zhuǎn)化率的主要因素，溫度越高油酸轉(zhuǎn)化率越大。但反應(yīng)溫度不宜超過(guò)180℃，否則會(huì)加快N，N-二甲基丙二胺的揮發(fā)，同時(shí)會(huì)使包括氧化反應(yīng)在內(nèi)的眾多副反應(yīng)增多。為了進(jìn)一步優(yōu)化反應(yīng)時(shí)間和分水時(shí)機(jī)，重新設(shè)置了反應(yīng)條件（見(jiàn)表2），所得產(chǎn)物的液相色譜見(jiàn)圖3，液相色譜分析結(jié)果見(jiàn)表3。

表2 優(yōu)化條件下產(chǎn)物的液相色譜分析結(jié)果

表3 5～8＃樣品液相色譜分析結(jié)果

圖3 4?！?＃試樣液相色譜

由表3可見(jiàn)：在175℃，反應(yīng)8h，5h開(kāi)始分水的條件下，油酸的最高轉(zhuǎn)化率約為78.75%。4＃、5＃和6＃分水時(shí)間均為2h，反應(yīng)時(shí)間最長(zhǎng)的6＃的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率最高，表明反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，越有利于提高轉(zhuǎn)化率。比較4＃、7＃、8＃反應(yīng)時(shí)間均為8h，最先分水的7＃轉(zhuǎn)化率最高，說(shuō)明相同溫度及反應(yīng)時(shí)間條件下，盡早分水可以有效提高油酸轉(zhuǎn)化率。

為了驗(yàn)證液相色譜的結(jié)果，設(shè)計(jì)了與液相色譜實(shí)驗(yàn)條件相同的8組胺值滴定試驗(yàn)，通過(guò)測(cè)定反應(yīng)產(chǎn)物的胺值來(lái)表征油酸的轉(zhuǎn)化率。反應(yīng)后產(chǎn)物胺值測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表4。結(jié)果表明，胺值滴定結(jié)果與液相色譜呈現(xiàn)的規(guī)律基本相符。

表4 反應(yīng)產(chǎn)物胺值

2.2 產(chǎn)物表征

2.2.1 紅外光譜

圖4是試樣的紅外光譜。由圖4可見(jiàn)：該分子結(jié)構(gòu)含有脂肪烴基團(tuán)、酰胺基團(tuán)、烯烴基團(tuán)。2 924，2 854cm-1處分別為—CH3、—CH2—的伸縮振動(dòng)峰，1 464、1 396cm-1處吸收峰也表明產(chǎn)物中含有—CH3、—CH2—結(jié)構(gòu)；3 389cm-1處為—NH的伸展振動(dòng)吸收峰，1 549cm-1為 NH的彎曲振動(dòng)吸收峰；1 633，3 009cm-1處分別為C═C和═C—H的伸展振動(dòng)吸收峰；1 653cm-1為C═O的彎曲振動(dòng)吸收峰，1 170cm-1為C—O的伸縮振動(dòng)吸收峰，表明產(chǎn)物中有羧酸基團(tuán)。

圖4 試樣的紅外光譜a—油酸酰胺甜菜堿；b—N，N-二甲基丙二胺；c—油酸

2.2.21H NMR

將提純過(guò)的油酸酰胺甜菜堿以氘代甲醇為溶劑送入核磁共振波譜儀做產(chǎn)物分析。推測(cè)的產(chǎn)物與目標(biāo)合成物對(duì)比見(jiàn)圖5及表5。

表5 油酸酰胺甜菜堿樣品1H NMR峰歸屬

圖5 油酸酰胺甜菜堿樣品1 H NMR

由圖5可見(jiàn)，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與目標(biāo)產(chǎn)物基本一致。

3 結(jié) 論

a.使用液相色譜研究了由油酸、N，N-二甲基丙二胺制備油酸酰胺丙基二甲基胺羧基甜菜堿的適宜合成條件，采取升高溫度、延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間、盡早脫水等措施，可以有效提高最終產(chǎn)率。在175℃、反應(yīng)8h、5h開(kāi)始分水的條件下油酸的轉(zhuǎn)化率最高約為78.75%。

b.液相色譜法比傳統(tǒng)的胺值滴定法在測(cè)定油酸轉(zhuǎn)化率時(shí)更為精確，人為誤差更小，可以使用該法進(jìn)一步對(duì)十八烷基甜菜堿、月桂酸酰胺羧基甜菜堿、芥酸酰胺羧基甜菜堿、山崳酸酰胺羧基甜菜堿等多種甜菜堿表面活性劑進(jìn)行合成條件優(yōu)化。

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