郭秋雙，郝毅強，李晨佳，常俊石

（1.河北工業(yè)大學(xué)，天津300130；2.新地能源工程技術(shù)有限公司北京技術(shù)研發(fā)中心，北京100176）

Ni／Al2O3催化劑被廣泛應(yīng)用在甲烷化催化反應(yīng)中［1-2］，MgO的引入可以明顯削弱Ni與載體間的強相互作用［3-4］，提高Ni／Al2O3催化劑的還原度，增加催化劑活性位的數(shù)目。宮立倩［5-6］等發(fā)現(xiàn)焙燒溫度的提高能使甲烷部分氧化制合成氣催化劑的活性組分與載體相互作用增強，形成NiMgO2固溶體和NiAl2O4尖晶石，導(dǎo)致催化劑比表面積降低。提高催化劑的熱穩(wěn)定性，有利于抑制催化劑發(fā)生高溫?zé)Y(jié)。黃海燕［7］等發(fā)現(xiàn)焙燒溫度對活性組分鎳的分散度、鎳晶粒粒度、鎳的還原性能以及催化活性和穩(wěn)定性有很大的影響。

本實驗基于工業(yè)用鎳基甲烷化催化劑Ni-MgO-Al2O3，考察了焙燒溫度和時間對催化劑結(jié)構(gòu)、晶粒度、機械強度、比表面積、孔容、孔徑、還原性能及活性的影響，并采用XRD、BET、H2-TPR、CO脈沖吸附技術(shù)表征催化劑，結(jié)果對甲烷合成催化劑工業(yè)化具有一定的指導(dǎo)意義。

1 實驗部分

1.1 催化劑

選用已成型的工業(yè)甲烷合成催化劑Ni-MgO-Al2O3，各催化劑編號及焙燒條件如表1。

1.2 催化劑性能評價

催化劑的活性評價采用連續(xù)固定床微型反應(yīng)器裝置，將40～60目催化劑顆粒裝填在內(nèi)徑為11mm的反應(yīng)器中部，催化劑裝填量為5mL，催化劑床層的上下兩端均填充石英砂。在N2氣氛下升到所需壓力，利用程序升溫技術(shù)，在達到800℃時，保持 H2（200mL／min）還原24h，再降溫至反應(yīng)溫度。待系統(tǒng)參數(shù)穩(wěn)定后，通入原料氣，反應(yīng)產(chǎn)物組成由美國安捷倫公司的Agilent 6890N型氣相色譜儀在線測定，分析方法采用校正歸一法。評價裝置如圖1所示。

表1 催化劑焙燒條件

圖1 催化劑評價實驗裝置流程示意

1.3 催化劑表征方法

X射線衍射（XRD）測定應(yīng)用日本理學(xué)D／max-2000型X射線粉末衍射（XRD）儀，工作條件：石墨單色器，Cu靶（Kα，λ＝0.154 06nm），管壓40kV，管流40mA，步幅0.05°，掃描范圍5°～80°。低溫氮物理吸附采用美國麥克公司生產(chǎn)的ASAP2020物理吸附儀測定，試樣測定前于120℃干燥2h，300℃脫氣3h。試樣的比表面積通過BET方程計算，孔容及孔徑分布由BJH方法計算。程序升溫還原（TPR）在麥克公司的Chem AutoⅡ2920型化學(xué)吸附儀上進行，用熱導(dǎo)池檢測耗氫量。

2 結(jié)果與討論

2.1 焙燒條件對催化劑結(jié)構(gòu)及晶粒度的影響

圖2是不同焙燒條件下的催化劑XRD譜。

圖2 不同焙燒條件下的催化劑XRD譜

從圖2可以看出：各試樣在2θ＝37°，43°，63°，76°，78°處均有 NiO峰的存在，其中2θ＝43°，63°同樣有MgO峰存在，可見除部分NiO在催化劑中簡單混合分散外，其余的NiO與尖晶石和MgO等形成相互作用較強的固熔體，隨焙燒溫度升高，時間延長峰強度越尖銳，說明使Ni在催化劑中得到較好的分散。所有催化劑在2θ＝37°，45°處均檢測到NiAl2O4和MgAl2O4峰。950℃和1 050℃焙燒的催化劑在19°，31°，59.5°處也出現(xiàn)了NiAl2O4特征衍射峰且峰強度逐漸增強，峰位置也發(fā)生變化，稍向右移，說明隨焙燒溫度升高，時間延長，催化劑中NiO與 載體Al2O3之間的相互作用逐漸增強，Ni2＋完全進入Al2O3晶格生成NiAl2O4尖晶石［8］，催化劑中物相組成發(fā)生了變化。

隨著催化劑焙燒溫度的升高及時間的延長，催化劑XRD譜中對應(yīng)的峰越高越尖銳。表2是根據(jù)謝樂公式計算的催化劑2θ＝37°的MgAl2O4晶粒大小。

表2 試樣XRD譜中2θ為37°的晶粒的大小

由表2可見：焙燒溫度越高、時間越長，結(jié)晶相對完整，晶粒度越大，這與文獻［8］的結(jié)果一致。1 050℃各焙燒時間條件下XRD譜峰均明顯高于850，950℃對應(yīng)的峰，其晶粒度變化也很大：分別是850℃同樣焙燒時間下對應(yīng)晶粒大小的1.93，2.3，2.79倍，是950℃相同焙燒時間下的1.67，1.68，1.35倍，表明焙燒溫度和時間對催化劑中晶粒大小、晶相的完整度有較大的影響作用。

2.2 焙燒條件對催化劑機械強度影響

圖3是不同焙燒條件處理的催化劑試樣強度曲線。

圖3 經(jīng)不同焙燒條件處理的催化劑試樣強度

由圖3可知：試樣的機械強度均在26N／mm以上，滿足催化劑工業(yè)使用要求。850，950，1 050℃時催化劑強度從1～5h分別增長了8.1%，31.2%，15.0%，850℃時強度增長最慢，950℃時增長最快、1 050℃時強度增長速度回落但高于850℃。三個溫度下對應(yīng)2θ＝37°晶粒度分別增長了15.1%，654.9%，25.4%。這反映了不同焙燒條件下催化劑中尖晶石等的晶核生成及長大的快慢速度，表明950℃焙燒溫度是一個敏感焙燒溫度點。

同一焙燒溫度下，隨著焙燒時間增長，催化劑的機械強度越好；同一焙燒時間下，溫度越高，其機械強度越好。催化劑機械強度與其本身結(jié)構(gòu)、晶粒度大小有很大關(guān)系。隨焙燒溫度升高和時間增長，催化劑試樣中有更多的尖晶石生成，晶粒度更大、晶型更完整。催化劑中較好的晶體結(jié)構(gòu)，決定其具有更好的機械性能［9］。

2.3 焙燒條件對催化劑比表面積、孔容、孔徑的影響

催化劑內(nèi)部孔徑、孔分布和比表面積的差異會影響催化劑活性組分的分散程度、活性中心數(shù)目，從而影響催化劑的活性，它與焙燒條件有著密切的關(guān)系。催化劑的孔徑分布如圖4所示。

圖4 不同焙燒條件下催化劑試樣孔分布

該催化劑試樣的孔徑分布接近于對數(shù)正態(tài)分布，主要以介孔為主，主要出現(xiàn)在3～20nm。不同的焙燒條件下孔的分布有所不同。經(jīng)850℃焙燒的試樣，隨著焙燒時間的增長，3個試樣的孔徑分布相差不大；經(jīng)950，1 050℃焙燒的試樣，孔徑分布區(qū)別較大。隨時間增長，950，1 050℃焙燒的催化劑孔容下降很快，大量介孔消失，其中950℃下消失速率最快（見表3）。從溫度差異看，對比（c）、（f）、（i），隨溫度升高，分布中心向著孔徑增大的方向移動，孔容減小，（i）試樣孔容減少最多，介孔燒結(jié)的最多，催化劑中晶體粒徑越大越易發(fā)生燒結(jié)，與XRD結(jié)果一致。

表3 各試樣的比表面積、孔容、平均孔徑

由表3可知：焙燒的時間越長、溫度越高，孔容越小，催化劑的比表面積越小，平均孔徑越大。高溫長時間焙燒條件下，受表面張力的影響，小孔慢慢開始收縮至封堵（2～20nm的孔大量消失），而中大孔慢慢向內(nèi)塌陷變小，導(dǎo)致孔容下降、比表面積下降［10］。在所選定的實驗條件內(nèi)，溫度對催化劑孔徑的的影響大于時間，850℃焙燒的催化劑比表面積最大要想得到類似950℃下孔分布，需要更長的焙燒時間。

2.4 焙燒條件對催化劑還原性的影響

經(jīng)高溫焙燒的催化劑，其活性組分（Ni）主要以氧化態(tài)形式存在。圖5是不同焙燒時間下催化劑的TPR曲線。

圖5 不同焙燒時間下催化劑TPR曲線

從圖5看出：850℃焙燒的催化劑在590℃開始被還原，峰值溫度在790℃左右，而950，1 050℃試樣起始還原溫度是612，636℃，峰頂溫度分別是800℃和820℃。隨著焙燒溫度的升高，還原曲線的峰向右移動，還原起始溫度、峰頂溫度升高。焙燒時間對催化劑的還原溫度影響不大。表4是各試樣TPR峰對應(yīng)的耗氫量。

由表4看出：隨焙燒溫度的升高、焙燒時間增長，各催化劑TPR耗氫量逐漸減少。低溫焙燒的催化劑試樣孔徑小，孔容和比表面積較大，組分容易被還原；焙燒溫度較高時，Ni、Mg氧化物需要更高的能量突破Al2O3表面勢壘，跳躍至Al2O3表面空位生成MgAl2O4和NiAl2O4，Al-O、Mg-O之間都是較強的離子鍵，且靜電價強度相等，結(jié)構(gòu)牢固，使其在還原氛圍中保持較好的穩(wěn)定性，較難被還原。隨焙燒溫度升高，氧化物晶粒直徑越大，越難被還原，需要更高的還原溫度［7］。

工業(yè)還原操作中，使催化劑長時間保持在高溫度下還原很難實現(xiàn)，若降低還原溫度，延長還原時間可在一定范圍內(nèi)提高催化劑還原度，但仍有部分活性組分難以被還原。因此，可考慮適當(dāng)降低催化劑焙燒溫度來調(diào)整催化劑的還原性能。

2.5 焙燒條件對催化劑化學(xué)吸附的影響

經(jīng)還原處理，催化劑的活性組分被活化，具有很高的催化能力。活性組分上的活性中心具有吸附CO的能力。甲烷合成反應(yīng)中CO和H2在這里發(fā)生反應(yīng)生成CH4。因此，甲烷合成催化劑的活性常用CO化學(xué)吸附結(jié)果來評定。不同焙燒條件下的催化劑CO吸附量見圖6。

圖6 不同焙燒條件下的催化劑CO吸附量

由圖6可知：850℃焙燒的試樣CO吸附量最大，1 050℃焙燒試樣吸附量最小，隨焙燒溫度的升高，試樣中晶相更加完整，更多的活性組分Ni與MgO、Al2O3結(jié)合形成穩(wěn)定固溶體，難以在該實驗條件下被還原活化。CO在Ni的表面是C—Ni鍵為結(jié)合力的化學(xué)吸附，CO只能單層吸附在催化劑活性組分表面，與催化劑的比表面積有關(guān)，CO吸附量與表3中的比表面積大小關(guān)系相一致。由于焙燒條件不同造成的各試樣晶體結(jié)構(gòu)的差異可能也是影響催化劑CO化學(xué)吸附結(jié)果的因素。

2.6 焙燒條件對催化劑活性的影響

原料氣組成為 H2（46%）、CO（7%）、CO2（3%）、CH4（34%）、H2O（10%），反應(yīng)壓力分別為2.0MPa，反應(yīng)溫度750℃，空速在8 000h-1。反應(yīng)評價結(jié)果見圖7。

圖7 反應(yīng)評價結(jié)果

從圖7可以看出：同一焙燒溫度下，焙燒3h的催化劑CO、CO2轉(zhuǎn)化率最高，焙燒3h的催化劑比表面積最大，能夠提供更多的活性位，1 050℃焙燒的催化劑活性最差，由于結(jié)晶度好，此溫度下不能將活性組分還原出來，需要更高的還原溫度或還原時間；同一焙燒時間下，850℃焙燒處理的催化劑CH4生成量最多，由圖2可知，850℃焙燒后的催化劑NiO特征峰最高，活性組分最多，催化劑甲烷化活性最高，說明較高溫度焙燒的催化劑能增加催化劑的強度，但是對催化劑的活性有一定的抑制作用。

3 結(jié) 論

隨著焙燒溫度的升高，時間的增長，催化劑活性金屬組分NiO晶粒長大，分散性變差。催化劑高溫長時間焙燒后，催化劑的機械強度增大，熱穩(wěn)定性能提高；比表面積變小，孔容變小，平均孔徑變大；活性組分與載體結(jié)合緊密，鍵能較高，需要更高的溫度和更長的時間。以焦?fàn)t氣為實驗原料氣，950℃焙燒3h的催化劑在反應(yīng)溫度750℃、壓力2MPa、空速8 000h-1時的活性最好。

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