宋軍旺,王昭暉,趙新法,王博濤
(1.陜西能源職業(yè)技術(shù)學(xué)院,陜西 咸陽712000;2.航天長征化學(xué)工程股份有限公司蘭州分公司,甘肅 蘭州730010)
目前工業(yè)常用的水煤漿分散劑有萘磺酸鹽甲醛縮合物、聚烯烴磺酸鹽、聚羧酸鹽、木質(zhì)素磺酸鹽等。其中木質(zhì)素磺酸鹽主要來源于造紙廢液,具有價(jià)格低廉,來源豐富的優(yōu)點(diǎn),并且加以利用具有環(huán)保價(jià)值[1-2]。但是,木質(zhì)素磺酸鹽本身組成比較復(fù)雜,分散效果較差,制約了其應(yīng)用范圍,因此,需要對(duì)木質(zhì)素磺酸鹽進(jìn)行改性以提高其分散性能,其中,選擇合適單體對(duì)其進(jìn)行接枝聚合是最常用的改性方法之一[3-4]。筆者采用烯丙基磺酸鈉和馬來酸酐對(duì)木質(zhì)素磺酸鈉進(jìn)行接枝聚合改性[5-8],合成了一種新型的水煤漿分散劑(SML),并對(duì)其分散性能進(jìn)行了探討。
木素磺酸鈉(LS),分析純,河南雙環(huán)有限公司;烯丙基磺酸鈉(SAS),分析純,上海至鑫化工有限公司;馬來酸酐(MA),分析純,濟(jì)南匯豐達(dá)化學(xué)有限公司;過硫酸銨,分析純,吳江市華恒精細(xì)化工有限公司;異丙醇,分析純,西安鑫寶佳業(yè)化工有限公司;丙酮,分析純,鄭州卓利化工有限公司。
VECTOR-22型FT-IR傅里葉變換紅外光譜儀,德國Bruker公司;S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡,日本日立公司;BZY-1型界面張力儀,上海衡平儀器儀表廠;JC-2000C型靜態(tài)接觸角測定儀,上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司;NXS-4C型水煤漿黏度計(jì),水煤漿技術(shù)研究中心成都儀器廠;Zetasizer Nano電位粒度儀,馬爾文儀器有限公司,AR2000ex型共軸圓筒旋轉(zhuǎn)式流變儀,美國TA儀器公司。
將一定質(zhì)量的木素磺酸鈉和去離子水加入到裝有攪拌器的250mL三口瓶中,加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的引發(fā)劑過硫酸銨,通入N2做保護(hù)氣,開動(dòng)攪拌。待反應(yīng)液溫度上升到75℃時(shí),開始并流滴加烯丙基磺酸鈉和馬來酸酐的水溶液,烯丙基磺酸鈉和馬來酸酐的用量分別為15%和20%(與木質(zhì)素磺酸鈉的質(zhì)量比),反應(yīng)4.5h后,得共聚物粗品。加入異丙醇,分離出沉淀,沉淀于索氏萃取器中用丙酮抽提8h,除去均聚物后,干燥即得接枝共聚物。
1)紅外表征。用VECTOR-22型FT-IR傅里葉變換紅外光譜儀測定木質(zhì)素磺酸鈉LS和接枝聚合產(chǎn)物SML的紅外光譜,實(shí)驗(yàn)采用溴化鉀壓片法。
2)產(chǎn)物的表觀形貌分析。利用S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察放大50000下的木質(zhì)素磺酸鈉LS和接枝聚合產(chǎn)物SML的表觀形貌。
3)表面活性測試。用BZY-1型界面張力儀測定木質(zhì)素磺酸鈉LS和接枝聚合產(chǎn)物SML水溶液的表面張力。
測試選用煤樣為陜西省的神華煤,神華煤的煤質(zhì)分析見表1。
表1 煤質(zhì)分析
由表1可知,神華煤的灰分、硫分較低,揮發(fā)分較高,親水性較弱,制漿難度較大,所制漿體濃度屬于中等偏下范疇。
1)潤濕角的測量。用JC-2000C型靜態(tài)接觸角測定儀測定純水、木質(zhì)素磺酸鈉LS溶液和接枝聚合產(chǎn)物SML溶液與煤粉的接觸角。
2)水煤漿的制備。通過多峰級(jí)配試驗(yàn)確定制漿的最佳粒度級(jí)配,把磨好的煤粉按照級(jí)配進(jìn)行混合,再添加一定量的水以及少量的分散劑,繼續(xù)研磨20min后,停止機(jī)器,將所制得的水煤漿移出。
3)水煤漿穩(wěn)定性測試。將所制得的水煤漿倒入100mL的量筒中,密封后靜置,記錄每天的析水量。析水量計(jì)算公式為:
式中:
V—— 量筒中水煤漿總體積,mL;
V0——靜置一段時(shí)間后的吸水量,mL。
4)水煤漿ζ電位測量。用Zetasizer Nano電位粒度儀在室溫下測量水煤漿不同濃度所對(duì)應(yīng)的ζ電位值[9]。
5)水煤漿流變性能測試。用AR2000ex型共軸圓筒旋轉(zhuǎn)式流變儀測量水煤漿在常溫下的流變性能[10]。
通過溴化鉀壓片法,測定木質(zhì)素磺酸鈉LS和接枝產(chǎn)物SML的紅外譜圖,見圖1。
圖1 LS和SML的紅外光譜
由圖1可知,與LS譜圖相比較,SML譜圖上在1 778cm-1處出現(xiàn)了明顯的羰基吸收峰,這是由于引入了馬來酸酐單體,而在1 115cm-1處的磺酸基的吸收峰有明顯增強(qiáng),則是由于引入了烯丙基磺酸鈉單體,譜圖中其他峰沒有明顯改變,由以上分析可知,該反應(yīng)使得木質(zhì)素磺酸鈉分子上引入了馬來酸酐和烯丙基磺酸鈉單體,接枝聚合成功。
圖2分別為木質(zhì)素磺酸鈉LS、接枝聚合產(chǎn)物SML的SEM照片。
圖2 LS和SML的SEM照片(放大50 000倍)
從圖2可知,木質(zhì)素磺酸鈉在反應(yīng)前后的外觀形貌發(fā)生了很大變化,與反應(yīng)前相比,接枝聚合產(chǎn)物SML的表面粗糙度有很大提高,分析認(rèn)為,由于接枝聚合反應(yīng)的進(jìn)行,在木質(zhì)素磺酸鈉分子上引入了烯丙基磺酸鈉和馬來酸酐的單體聚合長鏈,分子結(jié)構(gòu)上的改變,導(dǎo)致了木質(zhì)素磺酸鈉在外觀形貌上的變化。
分別配置不同質(zhì)量濃度的木質(zhì)素磺酸鈉LS和接枝聚合產(chǎn)物SML的水溶液,并測量其在25℃時(shí)的表面張力,水溶液表面張力隨質(zhì)量濃度的變化趨勢如圖3。
圖3 質(zhì)量濃度對(duì)表面張力的影響
由圖3可知,木質(zhì)素磺酸鈉LS和接枝聚合產(chǎn)物SML都具有降低溶液表面張力的作用,在一定范圍內(nèi)提高溶液的質(zhì)量濃度,可以有效的降低溶液的表面張力,但達(dá)到一定質(zhì)量濃度后,繼續(xù)提高質(zhì)量濃度,表面張力趨于平衡,并且在同一質(zhì)量濃度(0.5~6.5g/L)下,接枝聚合產(chǎn)物SML的水溶液表面張力要低于木質(zhì)素磺酸鈉LS的水溶液,說明木質(zhì)素磺酸鈉改性后的產(chǎn)品SML能更好的降低水溶液的表面張力。
在制漿時(shí),水煤漿分散劑可以吸附在煤顆粒的表面,從而改善煤顆粒表面的親水性,水溶液與煤顆粒之間的潤濕角是評(píng)價(jià)分散劑降低表面張力的標(biāo)準(zhǔn)之一,試驗(yàn)中,分別測量純水、木質(zhì)素磺酸鈉LS溶液w(LS)=0.5%和接枝聚合產(chǎn)物SML溶液w(SML)=0.5%與煤粉的接觸角A、B、C,結(jié)果見圖4。
由圖4可知,煤水接觸角A>B>C,木質(zhì)素磺酸鈉溶液和接枝產(chǎn)物溶液均可以潤濕煤粉顆粒,并且木質(zhì)素磺酸鈉經(jīng)過接枝改性后的潤濕角明顯變好。
圖4 煤水接觸角
以木質(zhì)素磺酸鈉LS和接枝聚合產(chǎn)物SML為分散劑,制取不同添加量下的水煤漿,將水煤漿試樣離心30min后取上清液,測其在室溫下的ζ電位值,得到ζ電位曲線,見圖5。
圖5 ζ電位與添加量關(guān)系
分散劑分子會(huì)吸附在煤顆粒的表面形成雙電子層,增強(qiáng)了顆粒間的靜電斥力,從而達(dá)到分散的效果,煤粉顆粒間的靜電斥力越大,分散效果就越好。從圖5可知,在添加量相同的條件下,與LS相比,SML所制得的水煤漿具有更高的ζ電位值。這是由于木質(zhì)素磺酸鈉經(jīng)過改性后,分子上具有更多的親水的陰離子基團(tuán),從而吸附在煤顆粒上后具有更大的靜電斥力,提高了水煤漿的分散性、穩(wěn)定性。
在制漿濃度為60%、分散劑添加量為0.5%條件下,將LS和SML所制成的水煤漿試樣密封放置5d,測其析水率。
表2 添加劑對(duì)水煤漿的靜態(tài)穩(wěn)定性的影響
從表2看出,漿樣放置1d后,兩種漿體均未出現(xiàn)析水現(xiàn)象,2d后,LS所制得的漿體出現(xiàn)少量析水,而SML所制得的漿體,到第3d才開始出現(xiàn)析水現(xiàn)象,從每天兩種漿體的析水率可知,LS所制得的漿體析水率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于SML所制成的漿體,說明用木質(zhì)素磺酸鈉經(jīng)過改性后,用于制漿,可以提高漿體的靜態(tài)穩(wěn)定性。
分別用LS和SML分散劑制備水煤漿,w(LS)=w(SML)=0.5%,w(水煤漿)=60%。圖6為剪切速率對(duì)水煤漿表觀黏度的影響。
圖6 水煤漿流變性能
由圖6可知,兩種漿體均隨著剪切速率的上升,表觀黏度下降,屬于假塑性流體,并且,在相同的剪切速率下,SML所制得的漿體表觀黏度更小,說明木質(zhì)素磺酸鈉經(jīng)過改性后,所制得的水煤漿具有更好的流變性能。
a.通過紅外表征可知,采用烯丙基磺酸鈉、馬來酸酐和木質(zhì)素磺酸鈉為原料,過硫酸銨為引發(fā)劑,合成了一種新型的水煤漿分散劑(SML),并且在掃描電鏡下觀察到由于分子結(jié)構(gòu)上的變化,引起了木質(zhì)素磺酸鈉外觀形貌的改變。
b.與木質(zhì)素磺酸鈉LS相比,新型水煤漿分散劑SML具有更好的表面活性。
c.通過潤濕角比較可知,相同的條件下,SML溶液能更好的潤濕煤粉顆粒。
d.電位分析實(shí)驗(yàn)表明,SML由于引進(jìn)了更多的親水性基團(tuán),能有效的增大煤顆粒間的靜電斥力,并且與木質(zhì)素磺酸鈉相比較,SML所制得的漿體具有更好的穩(wěn)定性和流變性能。
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