李 潔，楊效益，孫永強，智麗飛，李全紅

（中國日用化學工業(yè)研究院，山西 太原030001）

近年來，磺酸鹽表面活性劑作為產量最大、應用最廣的陰離子表面活性劑［1-3］，人們對它進行了深入研究。與常規(guī)脂肪酸甲酯乙氧基化物（FMEE）相比，蓖麻油甲酯乙氧基化物（CMEE）在分子結構上具有不同之處：CMEE［4-5］分子中有不飽和碳碳雙鍵，并且在第12碳上連有羥基。發(fā)生SO3取代反應，主要包括兩類氫，即羰基的α-H和羥基的氫。CMEE磺化／硫酸化反應式如下：

徐銘勛［4］和 K Soder［6］對脂肪酸甲酯乙氧基化物及其磺酸鹽的生產與應用領域進行了對比性研究，然而關于蓖麻油甲酯乙氧基化物磺酸鹽的合成研究尚未見到相關報道。筆者采用氣體三氧化硫磺化／硫酸化法，制備了CMEES試樣，對產物進行結構表征，并測定了主要組分的含量。

1 實 驗

1.1 主要試劑與儀器

CMEE-3，平均相對分子質量為420，乙氧基（EO）理論平均加合數(shù)為3，中國日用化學工業(yè)研究院制得；CMEE-4，平均相對分子質量為465，乙氧基（EO）理論平均加合數(shù)為4，中國日用化學工業(yè)研究院制得；NaOH、鹽酸、乙酸乙酯、氯化鈉、KOH、乙醇、三氯甲烷等均為分析純。

VERTEX 70紅外光譜儀，德國Bruker公司；ZDJ-2D全自動電位滴定儀，北京先驅威鋒技術開發(fā)公司；雷磁E-201-C型pH復合電極，分辨率：pH為0.01pH，mV值為0.1mV。

1.2 CMEE的磺化／硫酸化物的制備

1.2.1 CMEES-3的制備

設定磺化／硫酸化反應參數(shù)：三氧化硫體積分數(shù)3.2%，三氧化硫與有機物的摩爾比為0.95，1.03，1.05，1.08，反應溫度為20℃，老化時間為1h，老化溫度為20℃；采用氣體三氧化硫ballestra多管降膜式磺化器［7-8］對蓖麻油甲酯乙氧基化物（EO理論平均加合數(shù)為3）進行磺化／硫酸化，用30%NaOH溶液中和，得到試樣1，2，3，4。

1.2.2 CMEES-4的制備

設定磺化／硫酸化反應參數(shù)：三氧化硫體積分數(shù)3.2%，三氧化硫與有機物的摩爾比為1.05，反應溫度為20℃，老化時間為0.17，0.75，1，1.5 h，老化溫度為20℃；采用氣體三氧化硫ballestra多管降膜式磺化器［8-9］對CMEE-4（EO理論平均加合數(shù)為4）進行磺化／硫酸化，用30%NaOH溶液中和，得到試樣5，6，7，8。

1.3 CMEES的組分分析

參照GB／T 5173—1955測定陰離子活性物含量。二鈉鹽以及水解后羧酸鹽含量均采用自動電位滴定法［10-11］進行測定。公式如下：

式中：X—二鈉鹽含量，mmol／g；CNaOH—氫氧化鈉標準溶液濃度，mol／L；VNaOH—氫氧化鈉標準溶液體積，mL；m試樣—試樣質量，g。

聚乙二醇含量及水解后聚乙二醇含量參照GB／T 5560—2003 測 定。 碘 值 參 照 GB／T 13892—1992測定。

2 結果與討論

2.1 紅外表征

圖1是原料CMEE-3和其磺酸／硫酸鹽產物的紅外光譜。圖1中，3 500～3 200cm-1處是O—H伸縮振動吸收峰，2 925cm-1處是飽和C—H伸縮振動吸收峰，1 735cm-1處是C═O吸收峰，1 461cm-1處是—CH3面內彎曲振動吸收峰。通常，磺酸基在1 190cm-1和1 068cm-1處吸收峰較明顯，與原料CMEE-3的紅外譜圖相比，其磺酸／硫酸鹽在1 200～1 000cm-1處的吸收峰變寬，表明存在磺酸／硫酸基。

圖1 CMEE和CMEES紅外光譜

2.2 活性物、二鈉鹽及水解后羧酸鹽含量測定

試樣1，2，3，4的陰離子活性物含量、二鈉鹽含量、水解后羧酸鈉鹽含量見表1。試樣5，6，7，8的陰離子活性物、二鈉鹽、水解后羧酸鈉鹽含量見表2。

表1 CMEES-3組分含量

表2 CMEES-4組分含量

由表1可知，隨三氧化硫與有機物摩爾比的增大，磺化度和陰離子活性物含量逐漸增大。這是因為三氧化硫與有機物摩爾比的增大，說明可發(fā)生取代反應的三氧化硫分子越多，取代幾率就會越大；而二鈉鹽含量逐漸減小，是因為在三氧化硫分子取代酯基α-C上的反應［12］中，α位的磺化反應是決速步驟，需要2分子的三氧化硫［13-14］，摩爾比越大，當老化時間足夠時，單磺酸鹽就會越多。由表2可知，老化時間最小時，陰離子活性物含量最小而二鈉鹽含量最大。這是因為老化時間短，使得生成單磺酸鹽不徹底，中和時生成的中間產物二磺酸／硫酸鹽就全部轉化為二鈉鹽，因此二鈉鹽含量會多，而由于磺化反應是可逆反應，當老化時間短，生成物中存在大量中間體二磺酸／硫酸鹽，中和時，部分生成的二磺酸／硫酸鹽會發(fā)生逆磺化反應，最終轉化為原料，所以陰離子活性物含量低。

2.3 聚乙二醇（PEG）及強堿水解后聚乙二醇（PEG）含量的測定

原料CMEE的PEG含量（m1）及其水解后PEG含量（m2）見表3。CMEE-3和CMEE-4相對分子質量分別為420，465，蓖麻油甲酯相對分子質量為304，確定EO平均加合數(shù)［5］為2.64，3.65，結合m3的質量得：CMEE-3中m＝1.10，n＝1.54，而CMEE-4中m＝1.22，n＝2.43。

表3 原料PEG含量及其水解后PEG含量

表4 試樣1，2，3，4的PEG及其水解PEG含量

表5 試樣5，6，7，8的PEG含量

結合表3，表4數(shù)據(jù)，通過公式n33＝m33／（44n＋32），可計算出n33，其中 44n＋32 是H（CH2CH2O）nOCH3的相對分子質量。由表4、表5可知：老化時間和物料比對PEG含量幾乎無影響，這是因為PEG在生成磺酸／硫酸鹽的過程中，不參與反應。

試樣1，2，3，4中主要物質包括未參與反應的原料CMEE，CMEE的磺酸／硫酸鹽，PEG，無機鹽，二鈉鹽等，強制皂化后，CMEE和CMEES均會發(fā)生水解，生成相應的羧酸鹽和甲基聚乙二醇，其摩爾比為1∶1，因此n2≈n3。

2.4 碘值的測定

碘值隨物料比和老化時間變化關系曲線見圖2，圖3。由圖2和圖3可知，碘值隨物料比增大而線性減小，而隨老化時間基本不變。這是因為隨物料比增大，磺化度會增大，在單位質量試樣中CMEE和CMEES總物質的量減小，在單位質量試樣中雙鍵摩爾含量不變，因而碘值減小；而老化時間不改變單位質量試樣中CMEE和CMEES總物質的量，在單位質量試樣中雙鍵摩爾含量不變，因而碘值不變。

圖2 CMEES-3的碘值與磺化度的關系

圖3 CMEES-4的碘值與老化時間的關系

3 結 論

采用氣體三氧化硫法對CMEE先磺化／硫酸化，后中和制備蓖麻油甲酯乙氧基化物磺酸／硫酸鹽試樣。合適的磺化工藝條件為：三氧化硫與有機物的摩爾比控制在1.05左右，老化時間應控制在0.75～1h；原料EO加合數(shù)越大，聚乙二醇含量越大；強制皂化后試樣中羧酸鹽摩爾含量與試樣中未水解前的二鈉鹽摩爾含量之差近似等于強制皂化后試樣的聚乙二醇摩爾含量與試樣中未水解前的聚乙二醇摩爾含量之差；碳碳雙鍵上的氫不參與反應磺化／硫酸化反應。

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