蘇雪霞，李曉嵐，孫 舉，國(guó)安平，萬(wàn)先濤

（1.中原石油工程公司鉆井工程技術(shù)研究院，河南 濮陽(yáng)457001；2.中原石油工程公司技術(shù)發(fā)展處，河南 濮陽(yáng)457001）

隨著非常規(guī)油氣藏勘探開發(fā)步伐進(jìn)一步加快，鉆遇硬脆性泥頁(yè)巖地層的概率大幅度增加，硬脆性泥頁(yè)巖中發(fā)育的一部分微裂縫是導(dǎo)致井壁失穩(wěn)的重要原因［1］，目前國(guó)內(nèi)常用的微裂縫封堵材料主要有改性瀝青、聚合醇、硅酸鹽等，但因?yàn)槠渥陨硖攸c(diǎn)，使其在現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用中受到限制［2-3］。

廢泡沫塑料是應(yīng)用最廣泛的塑料之一，其用量巨大，使用后大多數(shù)被廢棄，由于化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、不易被微生物降解，造成“白色污染”。有文獻(xiàn)報(bào)道可采用廢泡沫制備乳液型防水涂料、膠粘劑、隔熱材料等［4-8］。筆者用丙烯酸酯和功能單體對(duì)廢泡沫進(jìn)行化學(xué)接枝改性，改善廢泡沫中聚合物因分子鏈剛性大、質(zhì)硬、性脆、直接制膠后膠層柔順性和粘附性差的問(wèn)題，研制了以油溶性聚合物為主的水性膠乳微裂縫封堵用護(hù)壁材料，可望代替瀝青類產(chǎn)品，既能封堵微裂縫、保護(hù)井壁，又使廢泡沫變廢為寶，消除環(huán)境污染，具有較好的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)價(jià)值。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與儀器

丙烯酰胺，工業(yè)級(jí)；丙烯酸酯，工業(yè)級(jí)；廢泡沫，廢品回收站收集；過(guò)硫酸鉀（KPS），化學(xué)試劑，天津設(shè)市永大化學(xué)試劑有限公司；偶氮二異丁基脒鹽酸鹽（V50），化學(xué)試劑，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；去離子水、OP-10，工業(yè)級(jí)；十二烷基苯磺酸鈉（ABS），化學(xué)試劑，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

PE-1710紅外光譜分析儀（FTIR），美國(guó)布魯克公司；NP-02頁(yè)巖膨脹測(cè)試儀，無(wú)錫石油儀器設(shè)備廠；ZNN-D6六速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，青島海通達(dá)專用儀器廠；ZNS型鉆井液失水儀，青島海通達(dá)專用儀器廠。

1.2 共聚物的合成

廢泡沫溶解在丙烯酸酯溶劑中為有機(jī)相；將定量的乳化劑和丙烯酰胺單體溶于去離子水中，置入裝有冷凝管、氮?dú)夤堋囟扔?jì)和攪拌器的四口瓶中為水相，在攪拌下將有機(jī)相緩慢滴加進(jìn)水相進(jìn)行預(yù)乳化，乳化均勻后升溫至80℃并加入配制好的引發(fā)劑的溶液，反應(yīng)5～6h即得到白色乳液狀產(chǎn)物，代號(hào)FPS。

1.3 共聚物的性能與結(jié)構(gòu)表征

FPS在鉆井液中的性能評(píng)價(jià)按照GB／T 16783.1—2006中的方法測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成條件考察

2.1.1 引發(fā)劑對(duì)FPS性能影響

1）引發(fā)劑選擇。固定單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，丙烯酯酯／廢泡沫／丙烯酰胺（質(zhì)量比）＝4∶1∶1，反應(yīng)溫度為80℃，乳化劑質(zhì)量比（OP-10／ABS）為1∶1.5，考察引發(fā)劑種類對(duì)護(hù)壁材料性能影響，結(jié)果見表1。由表1可以看出：引發(fā)劑選擇過(guò)硫酸鉀（KPS）時(shí)，聚合較快，膠乳呈乳白色，聚合后有酯味殘留，產(chǎn)物在鉆井液中的濾失量大（基漿為4%膨潤(rùn)土淡水漿，試樣加量為2.0%）；選擇偶氮二異丁基脒鹽酸鹽（V50）時(shí)，相同條件下膠乳反應(yīng)較慢，反應(yīng)結(jié)束后膠乳稀，且底部有沉淀；選擇過(guò)硫酸鉀（KPS）和V50復(fù)合引發(fā)劑時(shí)，反應(yīng)平穩(wěn)，產(chǎn)物在鉆井液中的濾失量低，將鉆井液倒出置換為清水，清水濾失量?jī)H為8mL。因此選擇KPS和V50復(fù)合引發(fā)體系。

2）引發(fā)劑用量。引發(fā)劑用量對(duì)產(chǎn)物性能影響見表2。從表2可以看出：隨著引發(fā)劑用量的不斷增加，單體的轉(zhuǎn)化率也隨之迅速增加，在鉆井液中的黏度逐漸增加、濾失量降低；當(dāng)引發(fā)劑加入到一定量時(shí)，乳液出現(xiàn)大量的小顆粒，放置一段時(shí)間后小顆粒沉淀至乳液底層，從而使其轉(zhuǎn)化率又相對(duì)有所下降；當(dāng)引發(fā)劑加入過(guò)量時(shí)，乳液的黏度也將迅速增大，使其流動(dòng)性不好。因此，引發(fā)劑最佳用量為單體總用量的0.3%～0.5%。

表1 引發(fā)劑種類對(duì)產(chǎn)物性能影響

表2 引發(fā)劑用量對(duì)產(chǎn)物性能影響

2.1.2 單體比例對(duì)FPS性能影響

聚泡沫分子鏈中具有剛性苯環(huán)結(jié)構(gòu)，因而其玻璃化溫度較高，低溫下脆性大、柔韌性差。選擇軟單體丙烯酸酯與其共聚，提高材料的成膜韌性。選擇水相單體保證材料的親水能力。為此，固定引發(fā)劑用量為單體總質(zhì)量的0.5%，反應(yīng)溫度為80℃，乳化劑質(zhì)量比（OP-10／ABS）為1∶1.5，考察單體比例對(duì)產(chǎn)物性能的影響，結(jié)果見表3。由表3可見：其他單體一定的情況下，丙烯酸酯和丙烯酰胺比例增加，所得膠乳黏稠度增加，在鉆井液中的濾失量降低。單體比例丙烯酯酯／廢泡沫／丙烯酰胺（質(zhì)量比）為（2.75～4.0）∶（1.0～2.0）∶（0.8～1.25）所得膠乳具有較好的流動(dòng)性，膠乳在基漿中具有良好的封堵降濾失效果，濾餅薄而韌，且清水在該濾餅下的濾失量為8.4mL，說(shuō)明膠乳具有良好的成膜效應(yīng)。

表3 單體比例對(duì)產(chǎn)物性能影響

2.1.3 乳化劑用量對(duì)FPS性能影響

乳化劑用量對(duì)膠乳護(hù)壁材料的穩(wěn)定性有較大影響，陰離子型乳化劑能使乳液具有較好的機(jī)械穩(wěn)定，非離子型乳化劑和陰離子型乳化劑配合使用，其分子交替地吸附于乳膠粒的表面，從而產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，使乳膠粒的分散穩(wěn)定性得到進(jìn)一步提高，進(jìn)而增加乳液的化學(xué)穩(wěn)定性。為此，本實(shí)驗(yàn)選擇非離子和陰離子型復(fù)合乳化體系，其用量為2.0%～4.0%、非離子乳化劑與陰離子乳化劑比例為1∶1.5時(shí)，乳液穩(wěn)定性增加，非離子乳化劑增加，乳液中有細(xì)小顆粒；陰離子乳化劑增加，乳液稠度增加。

2.1.4 乳液pH值對(duì)FPS性能影響

考察了體系pH值對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明：pH值對(duì)乳液的穩(wěn)定性影響較為明顯，當(dāng)pH值在7～8時(shí)，乳液穩(wěn)定性較好，pH值低于7時(shí)，加入引發(fā)劑后反應(yīng)較快，膠乳稠度迅速增加，難以流動(dòng)；pH值高于8時(shí)，因OH-濃度增加，中和了體系的正離子，使乳液雙電層消失，從而使乳液不穩(wěn)定。

2.1.5 反應(yīng)溫度及時(shí)間對(duì)FPS性能影響

固定乳液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，丙烯酯酯／廢泡沫／丙烯酰胺（質(zhì)量比）為4∶1∶1，乳化劑質(zhì)量比為1∶1.5，引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3%（V50與AIBA質(zhì)量比1∶1），考察反應(yīng)溫度對(duì)膠乳穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明，反應(yīng)溫度為60℃及70℃時(shí)膠乳穩(wěn)定，但有殘余丙烯酸酯味道，單體轉(zhuǎn)化率為89.3%，說(shuō)明反應(yīng)過(guò)程單體轉(zhuǎn)化不完全；反應(yīng)溫度為80℃時(shí)，加入引發(fā)劑后20min后乳液有藍(lán)光出現(xiàn)，膠液略有增稠，反應(yīng)3～5h，膠乳反應(yīng)完全，無(wú)殘留單體味道，且乳液具有較好的穩(wěn)定性和流動(dòng)性能。表4為2%該膠乳在4%淡水漿里的性能。從表4可以看出：反應(yīng)溫度升高，所得膠乳在鉆井液中黏切增加，濾失量降低。

表4 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物性能影響

2.2 性能評(píng)價(jià)

2.2.1 FPS加量對(duì)鉆井液性能的影響

表5是FPS加量對(duì)不同類型鉆井液性能影響評(píng)價(jià)結(jié)果。從表5可以看出：FPS在淡水鉆井液、聚磺鉀鹽鉆井液和飽和鹽水鉆井液中均具有較好的降濾失能力，同時(shí)具有良好的抗鹽能力，當(dāng)FPS加量為1.0%時(shí)，180℃高溫老化后即可使4.0%淡水鉆井液的濾失量由45mL降低至17.6mL，表觀黏度和切力分別由淡水基漿的4.5mPa·s和1.5 Pa增加至7.5mPa·s和2.5Pa；聚磺鉀鹽鉆井液黏度和切無(wú)明顯變化，濾失量由4.4mL降低至3.0mL；飽和鹽水鉆井液表觀黏度和切力由40.0mPa·s和6.0Pa增加至54.0mPa·s和10.5Pa，濾失量由5.2mL降低至3.8mL。

表5 FPS在不同鉆井液中的性能評(píng)價(jià)結(jié)果

2.2.2 抗溫性能

表6是不同老化溫度下，F(xiàn)PS在4.0%淡水鉆井液中的性能。從表6可以看出：FPS加量為2.0%時(shí)，200℃下具有良好的封堵降濾失性能。

表6 FPS在4%基漿中的性能

2.2.3 抑制膨脹性能

利用線性膨脹降低率數(shù)據(jù)分析護(hù)壁材料的護(hù)壁成膜性能，結(jié)果見圖1。由圖1可以看出：隨著護(hù)壁材料加量的增加，線性膨脹量降低，當(dāng)護(hù)壁材料加量為0.5%（體積分?jǐn)?shù)）時(shí)，24h線性膨脹量為3.13mm；當(dāng)護(hù)壁材料加量為2.0%時(shí)，線性膨脹量為2.09mm，較清水降低了62.6%，且3h前護(hù)壁材料的線性膨脹量與清水相當(dāng)，3h后數(shù)據(jù)明顯降低，說(shuō)明所研制與膨潤(rùn)土作用3h后，在膨潤(rùn)土表面形成保護(hù)膜，阻止水的進(jìn)一步滲入。

圖1 FPS線性膨脹曲線

2.3 紅外光譜分析

為驗(yàn)證合成產(chǎn)物的情況，將護(hù)壁材料用乙醇沉淀，然后用丙酮洗滌2次，再溶于水，再經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)85%的乙醇沉淀，洗滌，烘干，粉碎后，與KBr混合壓片，用IR-200傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定紅外光譜，見圖2。由圖2可見：波數(shù)1 669.4 cm-1和1 729.9處為酰胺C═O鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰；966.4cm-1和946.4cm-1處有丁酯特征峰；2 959.8cm-1和 2 933.1cm-1處為苯環(huán)上C—H的伸縮振動(dòng)吸收峰；749.3cm-1和697.3 cm-1處為苯環(huán)單取代特征吸收峰；3 415.6cm-1是殘余水分所致。

3 結(jié) 論

a.通過(guò)乳液聚合方式，對(duì)廢泡沫塑料進(jìn)行接枝改性制備了一種丙烯酯酯／廢泡沫／丙烯酰胺微裂縫封堵護(hù)壁材料，通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)，以降濾失性能為評(píng)價(jià)指標(biāo)篩選出了微裂縫封堵護(hù)壁材料FPS最佳合成條件：KPS和V50質(zhì)量比為1∶1，引發(fā)劑用量為0.3%～0.5%，丙烯酯酯／廢泡沫／丙烯酰胺（質(zhì)量比）為（2.75～4.0）∶（1.0～2.0）∶（0.8～1.25），復(fù)合乳化劑用量為用量為2.0%～4.0%，膠乳pH值在7～8，反應(yīng)溫度為80℃。

b.微裂縫封堵用護(hù)壁材料在淡水鉆井液、聚磺鉀鹽鉆井液和飽和鹽水鉆井液中均具有良好的降濾失作用，抗溫能力強(qiáng)，在加量較低的情況下即可以有效地控制鉆井液的濾失量，同時(shí)具有良好的抑制黏土膨脹能力和護(hù)壁成膜性能。

圖2 FPS紅外光譜

c.以廢泡沫為原料制備微裂縫封堵護(hù)壁材料，既可減少環(huán)境污染，又能獲得較好的經(jīng)濟(jì)效益，變廢為寶，節(jié)約能源。

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