穆曉蕾，齊蘭芝，賈春革，李斗星

（中國(guó)石化 北京化工研究院， 北京 100013）

乙烯直接氯化制二氯乙烷的工藝分析

穆曉蕾，齊蘭芝，賈春革，李斗星

（中國(guó)石化 北京化工研究院， 北京 100013）

采用300 mL反應(yīng)釜進(jìn)行乙烯直接氯化的實(shí)驗(yàn)，對(duì)低溫、中溫和高溫氯化3種乙烯直接氯化工藝的二氯乙烷選擇性和系統(tǒng)熱負(fù)荷進(jìn)行比較，考察NaCl助催化劑用量和乙烯與氯氣的分壓比對(duì)二氯乙烷選擇性的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，與低溫氯化工藝相比，中溫和高溫氯化工藝二氯乙烷的選擇性分別降低了約0.10%和0.25%，但系統(tǒng)熱負(fù)荷與低溫工藝相比從624.7 kJ/h分別降至304.1 kJ/h和265.2 kJ/h；NaCl助催化劑的加入可打破FeCl3的二聚體，當(dāng)NaCl與FeCl3的摩爾比為1∶3時(shí)能明顯提高二氯乙烷的選擇性；乙烯與氯氣的分壓比為1.25時(shí)，低溫、中溫和高溫3種氯化工藝的二氯乙烷選擇性分別可達(dá)到99.90%，99.86%，99.81%。

乙烯直接氯化；二氯乙烷；氯化鈉助催化劑；氯化鐵催化劑

平衡氧氯化法是目前世界上主要采用的氯乙烯生產(chǎn)工藝，具有規(guī)模大、利于環(huán)保、經(jīng)濟(jì)性能佳等特點(diǎn)。該工藝主要由乙烯直接氯化、乙烯氧氯化、二氯乙烷精餾和裂解等工藝單元組成［1］。其中，乙烯直接氯化合成二氯乙烷是平衡氧氯化法生產(chǎn)氯乙烯工藝中的一個(gè)重要單元［2］。

乙烯直接氯化反應(yīng)分為氣相法和液相法。氣相法目前還只停留在實(shí)驗(yàn)室階段，因反應(yīng)選擇性差等原因沒有工業(yè)化。液相法生產(chǎn)工藝采用液相二氯乙烷為介質(zhì)，以FeCl3或其絡(luò)合物為催化劑，由氯氣和乙烯鼓泡通過液層進(jìn)行反應(yīng)生成二氯乙烷［3］，該反應(yīng)為氣液非均相反應(yīng)。根據(jù)反應(yīng)溫度的不同，直接氯化可分為低溫氯化［4-5］、中溫氯化［6-7］和高溫氯化［8-9］工藝，有必要對(duì)這3種直接氯化工藝進(jìn)行比較。

本工作在實(shí)驗(yàn)室裝置上進(jìn)行乙烯直接氯化的實(shí)驗(yàn)，對(duì)低溫、中溫和高溫氯化3種直接氯化工藝的技術(shù)特點(diǎn)進(jìn)行分析和比較，考察反應(yīng)溫度、助催化劑用量和乙烯與氯氣的分壓比對(duì)二氯乙烷選擇性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

乙烯直接氯化反應(yīng)為放熱反應(yīng)［10］，反應(yīng)機(jī)理如圖1所示。氯氣用路易斯酸FeCl3極化，極化后的氯離子作為一個(gè)親電基團(tuán)攻擊乙烯的雙鍵，形成氯陽(yáng)離子化合物和四氯化鐵負(fù)離子，然后四氯化鐵負(fù)離子中的一個(gè)氯離子加到氯陽(yáng)離子化合物的碳原子上，從而生成二氯乙烷［11］。

乙烯直接氯化反應(yīng)的主要副產(chǎn)物為一氯乙烷和1，1，2-三氯乙烷，反應(yīng)方程式如下：

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置是容積為300 mL的耐壓夾套玻璃反應(yīng)釜，如圖2所示。設(shè)計(jì)壓力為2.5 MPa，溫度范圍-20～150 ℃，攪拌轉(zhuǎn)速可調(diào)范圍0～1 500 r/min。采用低溫氯化工藝時(shí)，生成物二氯乙烷可直接從釜底出料口液相出料。采用中溫、高溫氯化工藝時(shí)，反應(yīng)在二氯乙烷沸點(diǎn)以上進(jìn)行，氣相二氯乙烷經(jīng)冷凝后進(jìn)入儲(chǔ)罐，其中大部分循環(huán)回反應(yīng)釜以保持反應(yīng)釜內(nèi)液位，另一部分則由儲(chǔ)罐下方出料口取出。

圖1 乙烯直接氯化反應(yīng)的機(jī)理Fig.1 Mechanism of the direct chlorination of ethylene.

圖2 乙烯直接氯化實(shí)驗(yàn)裝置Fig.2 Experimental installation for the direct ethylene chlorination.

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

向反應(yīng)釜內(nèi)加入200 mL二氯乙烷，其中，F(xiàn)eCl3的含量為0.1%（w）以及一定量的NaCl。通入氮?dú)鈱⒎磻?yīng)體系內(nèi)空氣排空，攪拌、加熱反應(yīng)釜，然后通入乙烯和氯氣開始反應(yīng)。低溫氯化實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)溫度約為50 ℃，反應(yīng)壓力微正壓。中溫氯化實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)溫度為90 ℃，壓力約為0.15 MPa。高溫氯化反應(yīng)的溫度為110～120 ℃，壓力為0.25 MPa。

采用瓦里安公司CP3800型氣相色譜儀對(duì)產(chǎn)物中的二氯乙烷含量進(jìn)行分析。分析條件為：SGE BP5型氣相色譜柱（30 m×0.32 mm×0.5 μm，固定相：BP5），F(xiàn)ID檢測(cè)，檢測(cè)器溫度200 ℃，載氣為氮?dú)?，流量? mL/min，氣化室溫度120 ℃，柱溫50～200 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 氯化工藝的特點(diǎn)分析

反應(yīng)溫度對(duì)二氯乙烷選擇性和系統(tǒng)熱負(fù)荷的影響見圖3和表1。由圖3和表1可見，采用低溫氯化工藝（反應(yīng)溫度為50 ℃）時(shí)二氯乙烷的選擇性最高，但系統(tǒng)熱負(fù)荷也最高，這是由于直接氯化反應(yīng)放熱量大，需要消耗大量的冷卻水保持反應(yīng)釜內(nèi)的溫度恒定，而反應(yīng)熱未得到有效的利用，此外液相出料催化劑損失大，需要不斷補(bǔ)充催化劑；采用中溫氯化工藝（反應(yīng)溫度為90 ℃）和高溫氯化工藝（反應(yīng)溫度為110～120 ℃）時(shí)由于反應(yīng)溫度升高，反應(yīng)速率加快，副反應(yīng)增多，因此二氯乙烷的選擇性比低溫氯化工藝分別降低了0.10%和0.25%，但系統(tǒng)熱負(fù)荷與低溫工藝相比從624.7 kJ/h分別降至304.1 kJ/h和265.2 kJ/h。這是由于中溫、高溫氯化工藝采用氣相出料，減少了催化劑的損失，反應(yīng)熱直接將部分二氯乙烷汽化，相應(yīng)地減少了為移出反應(yīng)熱所消耗的冷卻水量；尤其是采用高溫氯化工藝時(shí)，汽相二氯乙烷不需水洗、脫輕、脫重，可直接進(jìn)入二氯乙烷精制單元的精餾塔，為精餾塔提供了部分熱源，減少了精餾塔再沸器的熱負(fù)荷，降低了裝置的能耗［12］。高溫氯化工藝比低溫和中溫氯化工藝在能耗及物耗等方面具有明顯競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)，是乙烯直接氯化工藝的發(fā)展方向。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)二氯乙烷選擇性的影響Fig.3 Effect of reaction temperature on the selectivity to dichloroethane.Reaction conditions：n（C2H4）∶n（Cl2）=1∶1，w（FeCl3）= 0.1%，1 h，1 000 r/min，Cl2200 mL/min，atmospheric pressure（low temperature process，50 ℃），0.15 MPa（medium temperature process，90 ℃），0.25 MPa（high temperature process，110-120 ℃）.Dichloroethane；1，1，2-Trichloroethane

表1 反應(yīng)溫度對(duì)乙烯直接氯化系統(tǒng)熱負(fù)荷的影響Table 1 Effect of reaction temperature on the heat duty of the system

2.2 NaCl助催化劑用量對(duì)直接氯化反應(yīng)的影響

NaCl助催化劑用量對(duì)直接氯化反應(yīng)的影響見表2。從表2可看出，在中溫和高溫氯化反應(yīng)中添加NaCl助催化劑能提高二氯乙烷的選擇性，而低溫氯化反應(yīng)的二氯乙烷選擇性幾乎沒有變化。這是由于在反應(yīng)過程中二氯乙烷提供電子的能力很弱，在溶劑中FeCl3易形成二聚體Fe2Cl6，導(dǎo)致中心原子Fe的空軌道被占據(jù)，使Cl2與中心原子Fe的配位反應(yīng)變得困難，從而降低了反應(yīng)速率。

表2 NaCl助催化劑用量對(duì)乙烯直接氯化反應(yīng)的影響Table 2 Effect of n（NaCl）∶n（FeCl3） on the direct dichlorination

FeCl3/NaCl催化原理見圖4。NaCl助催化劑的作用是打破Fe2Cl6的結(jié)構(gòu)，使其形成［Fe2Cl7］-，而Cl2與［Fe2Cl7］-的中心原子Fe的配位反應(yīng)要比與Fe2Cl6中Fe原子配位反應(yīng)容易，因?yàn)镕eCl4-比FeCl3的化學(xué)性質(zhì)更加穩(wěn)定，易從配合物［Fe2Cl7］-中脫離出去，從而加快了乙烯氯化反應(yīng)的速率，也就相應(yīng)減少了副反應(yīng)的發(fā)生［13-14］，有利于提高二氯乙烷的選擇性。

圖4 FeCl3/NaCl催化原理Fig.4 Catalytic mechanism of the FeCl3/NaCl system.

但NaCl在二氯乙烷中的溶解度非常小，50 ℃時(shí)幾乎不溶于二氯乙烷，即使在120 ℃時(shí)其溶解度僅約為3×10-4g，因此在低溫氯化反應(yīng)中添加NaCl助催化劑對(duì)二氯乙烷選擇性基本上無(wú)影響。此外，NaCl易從二氯乙烷溶液中析出造成設(shè)備腐蝕及堵塞［15］等問題，因此不宜過量添加，控制好NaCl的含量對(duì)直接氯化反應(yīng)至關(guān)重要。

2.2 乙烯與氯氣分壓比對(duì)直接氯化反應(yīng)的影響

乙烯與氯氣分壓比對(duì)二氯乙烷選擇性的影響見圖5。由圖5可見，隨乙烯與氯氣分壓比的增大，3種氯化工藝的二氯乙烷的選擇性均呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢(shì)，當(dāng)乙烯與氯氣分壓比約為1.25時(shí)二氯乙烷的選擇性最高，分別為99.90%，99.86%，99.81%。這是因?yàn)橐蚁┖吐葰饩鶠闅怏w，反應(yīng)中必須先擴(kuò)散進(jìn)入二氯乙烷液相，然后在液相中進(jìn)行反應(yīng)。乙烯直接氯化反應(yīng)是快速反應(yīng)，反應(yīng)速率和選擇性取決于乙烯和氯氣的溶解和擴(kuò)散特性。由于氯氣與乙烯在相同分壓下，氯氣更易溶于二氯乙烷［16］，因此只有在乙烯分壓較高的情況下，才能達(dá)到兩者溶解相的微觀平衡。在乙烯直接氯化反應(yīng)過程中只有當(dāng)體系中乙烯的濃度大于氯氣的濃度時(shí)，才能得到高的反應(yīng)選擇性。但實(shí)驗(yàn)過程發(fā)現(xiàn)過量的乙烯也會(huì)導(dǎo)致副產(chǎn)物含量的增加，因此選擇合理的乙烯與氯氣分壓比才能有效地提高二氯乙烷的選擇性。

圖5 乙烯與氯氣分壓比對(duì)二氯乙烷選擇性的影響Fig.5 Effect of the partial pressure ratio of ethylene to chlorine gas on the selectivity to dichloroethane.Reaction conditions referred Fig.3.Temperature/℃：50；90；120

除此以外，在反應(yīng)器中添加填料，可以使乙烯和氯氣分散在二氯乙烷溶液中形成的氣泡分布均勻，有助于減少氣泡的聚并，提高反應(yīng)速率，減少副反應(yīng)的發(fā)生，從而獲得較高的反應(yīng)選擇性［17］。

3 結(jié)論

1）采用低溫氯化工藝時(shí)二氯乙烷選擇性高，但催化劑損失量大，能耗高；采用中溫、高溫氯化工藝時(shí)氣相出料，能有效的利用反應(yīng)熱，降低裝置的能耗。高溫氯化工藝比低溫和中溫氯化工藝在能耗及物耗等方面具有明顯競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)，是乙烯直接氯化工藝的發(fā)展方向。

2） NaCl助催化劑的加入可有效地破壞FeCl3二聚體的形成，加快直接氯化反應(yīng)速率，減少副反應(yīng)的發(fā)生，提高反應(yīng)的選擇性。但若NaCl添加量過多，由于其在二氯乙烷中溶解性較差，易造成設(shè)備腐蝕及堵塞等問題。

3）直接氯化反應(yīng)過程中，當(dāng)乙烯分壓較高的情況下，乙烯和氯氣才能在二氯乙烷溶液中達(dá)到微觀平衡，從而獲得較高的反應(yīng)選擇性。

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（編輯 李治泉）

Process Analysis of the Direct Chlorination of Ethylene to Dichloroethane

Mu Xiaolei，Qi Lanzhi，Jia Chunge，Li Douxing
（SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

The direct chlorination of ethylene to dichloroethane was investigated in a 300 mL reactor. The influences of low temperature，medium temperature and high temperature on the selectivity of dichloroethane and the heat duty of the reaction system were studied. The effects of the NaCl cocatalyst dosage and partial pressure ratio of C2H4to Cl2on the selectivity were rearched. The results showed that，compared with the low temperature process，the selectivity to dichloroethane in the medium and high temperature processes decreased slightly by 0.10% and 0.25%，and the heat duty of the reaction system were reduced from 624.7 kJ/h to 304.1 and 265.2 kJ/h，respectively. The addition of the cocatalyst NaCl could break the dimer of FeCl3，which led to the signifi cant increase of the selectivity to dichloroehane at the molar ratio of NaCl to FeCl3of 1∶3. When the partial pressure ratio of C2H4to Cl2was 1.25，the selectivities to dichloroethane in the three processes reached 99.90%，99.86% and 99.81%，respectively.

direct chlorination of ethylene；dichloroethane；sodium chloride cocatalyst；ferric chloride catalyst

1000 - 8144（2015）06 - 0701 - 04

TQ 222

A

2014 - 11 - 19；［修改稿日期］ 2015 - 02 - 28。

穆曉蕾（1981—），女，遼寧省錦州市人，碩士，工程師，電話 010 - 59202257，電郵 muxl.bjhy@sinopec.com。