張海杰，王 建，竇 喆，徐秀峰

（煙臺(tái)大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山東 煙臺(tái) 264005）

環(huán) 境 與 化 工

Cu-Co-Al復(fù)合氧化物在N2O分解反應(yīng)中的催化活性

張海杰，王 建，竇 喆，徐秀峰

（煙臺(tái)大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山東 煙臺(tái) 264005）

以金屬硝酸鹽為原料、檸檬酸為絡(luò)合劑，采用溶膠-凝膠法和高溫焙燒法制備了系列CuxCo1-xCoAlO4復(fù)合氧化物催化劑，并采用浸漬法制備了相應(yīng)的K改性催化劑，將這些催化劑用于N2O分解反應(yīng)，考察了催化劑組成和K負(fù)載量對(duì)活性的影響。采用N2物理吸附（BET）、XRD和H2-TPR等技術(shù)對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Cu0.1Co0.9CoAlO4催化劑的活性較高。表征結(jié)果顯示，系列CuxCo1-xCoAlO4復(fù)合氧化物均為尖晶石型結(jié)構(gòu)。在550 ℃下N2O連續(xù)進(jìn)行分解反應(yīng)600 min，有氧無水氣氛中Cu0.1Co0.9CoAlO4和0.03K/Cu0.1Co0.9CoAlO4（K與（Cu+Co）的原子比為0.03）催化劑上的N2O轉(zhuǎn)化率分別為77.0% 和92.8%；而在有氧有水氣氛中Cu0.1Co0.9CoAlO4和0.03K/Cu0.1Co0.9CoAlO4催化劑上的N2O轉(zhuǎn)化率分別為14.5%和36.2%。與Cu0.1Co0.9CoAlO4催化劑相比，0.03K/Cu0.1Co0.9CoAlO4催化劑具有較高的活性和穩(wěn)定性。

銅-鈷-鋁復(fù)合氧化物催化劑；鉀改性催化劑；一氧化二氮分解；溶膠-凝膠法

生產(chǎn)己二酸、硝酸等工業(yè)過程排放的N2O，溫室效應(yīng)潛值達(dá)310，存留時(shí)間約120 a，是《京都議定書》限制排放的溫室氣體之一。催化分解法是消除N2O的有效方法，即在催化劑作用下，將N2O分解為對(duì)環(huán)境無毒、無害的N2和O2［1-10］。在各種類型的催化劑中，尖晶石型金屬氧化物是近年來研究較多的一類催化劑，特別是Co3O4等鈷系氧化物對(duì)于N2O分解反應(yīng)的活性較高［11-12］，在此基礎(chǔ)上，Yan等［13-14］用Ni2+、Mg2+或Zn2+取代Co3O4中的部分Co2+，制備了組成適宜的鈷系復(fù)合氧化物，催化活性明顯提高。經(jīng)研究還發(fā)現(xiàn)，在鈷系復(fù)合氧化物表面負(fù)載某些助劑可進(jìn)一步提高催化劑活性，如Abu-Zied等［15］在MgxCo1-xCo2O4表面負(fù)載K，催化劑活性大幅提高。Maniak等［16］用不同鉀鹽溶液浸漬Co3O4制備K改性催化劑時(shí)發(fā)現(xiàn)，用K2CO3浸漬Co3O4得到的改性催化劑活性較高。本課題組也曾做過相關(guān)工作，制備了CuxCo1-xCo2O4尖晶石型二元復(fù)合氧化物及K改性催化劑，用于催化分解N2O［17］。目前，有關(guān)鈷系三元復(fù)合氧化物催化分解N2O的研究報(bào)道較少。

為提高鈷系復(fù)合氧化物的穩(wěn)定性，并簡化催化劑的制備過程，本工作以金屬硝酸鹽為原料、檸檬酸為絡(luò)合劑，采用溶膠-凝膠法和高溫焙燒法制備了不同組成的CuxCo1-xCoAlO4尖晶石型三元復(fù)合氧化物及K改性催化劑，并將催化劑用于N2O分解反應(yīng)，考察了催化劑組成、K負(fù)載量等對(duì)催化分解N2O活性和穩(wěn)定性的影響；并采用N2物理吸附（BET）、XRD和H2-TPR等技術(shù)對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 Cu-Co-Al復(fù)合氧化物的制備

按要求的化學(xué)計(jì)量比配制總金屬離子濃度為1 mol/L的Co（NO3）2，Al（NO3）3，Cu（NO3）2混合溶液，配制1 mol/L的檸檬酸溶液。將檸檬酸溶液滴加至金屬鹽的混合溶液中，劇烈攪拌，滴完后持續(xù)攪拌30 min。將母液在65 ℃下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至生成透明的膠狀物，120 ℃下干燥12 h，800 ℃下焙燒4 h，制得催化劑，記為CuxCo1-xCoAlO4，其中x=0，0.1，0.2。

制備CoAl2O4的過程與上述方法相似，其中，原料為Co（NO3）2和Al（NO3）3的混合溶液。

1.2 K改性Cu0.1Co0.9CoAlO4催化劑的制備

配制不同濃度的K2CO3溶液，室溫下等體積浸漬Cu0.1Co0.9CoAlO4各24 h，120 ℃下干燥12 h，800 ℃下焙燒4 h，制得K改性催化劑，記為yK/ Cu0.1Co0.9CoAlO4，其中，y為K與（Cu+Co）的原子比（取值0.02，0.03，0.05，0.10）。

1.3 N2O分解反應(yīng)

N2O分解反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，如不特殊說明，反應(yīng)氣的體積組成為2%N2O-4%O2-Ar（Ar為平衡氣，下同）。進(jìn)行有氧有水條件的活性評(píng)價(jià)時(shí)，反應(yīng)氣的體積組成為2%N2O-4%O2-8.8%H2O-Ar。氣體總流量140 mL/min，催化劑用量1 g。采用程序升溫控制儀控制反應(yīng)爐溫，每個(gè)溫度下恒溫反應(yīng)30 min，反應(yīng)尾氣經(jīng)六通閥進(jìn)樣，采用GC-920型氣相色譜儀（上海海欣色譜儀器公司，固定相為Porapak Q，TCD檢測(cè)，載氣為H2）分析N2O的剩余濃度，計(jì)算N2O轉(zhuǎn)化率。

催化劑穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)：以10 ℃/min的速率從室溫升至550 ℃，恒溫反應(yīng)10 h，檢測(cè)不同反應(yīng)時(shí)刻N(yùn)2O的濃度，計(jì)算N2O轉(zhuǎn)化率。

1.4 催化劑的表征

采用日本島津公司的XRD-6100型X射線衍射儀對(duì)試樣進(jìn)行XRD表征，Cu Kα射線，石墨單色器，管電壓40 kV，管電流30 mA，閃爍計(jì)數(shù)器記錄衍射強(qiáng)度。

采用美國Quantachrome公司的NOVA3000e型多點(diǎn)氮吸附儀測(cè)定試樣的比表面積，測(cè)試前試樣在300 ℃、減壓下干燥2 h，N2為吸附質(zhì)，-196 ℃下吸附，室溫下脫附，用BET公式計(jì)算試樣的比表面積。

采用北京彼奧德公司的PCA-1200型化學(xué)吸附儀對(duì)試樣進(jìn)行H2-TPR實(shí)驗(yàn)，試樣用量約80 mg。測(cè)試前對(duì)試樣進(jìn)行預(yù)處理，在Ar中從室溫以10 ℃/ min的速率升至500 ℃，恒溫吹掃30 min，然后冷卻至室溫。關(guān)閉Ar氣，打開10%H2-Ar混合氣，流量20 mL/min，再以10 ℃/min的升溫速率升至900℃，TCD記錄耗氫信息。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同組成Cu-Co-Al復(fù)合氧化物的結(jié)構(gòu)特征與催化活性

圖1給出了不同組成Cu-Co-Al復(fù)合氧化物的XRD譜圖。

圖1 不同組成Cu-Co-Al復(fù)合氧化物的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of composite Cu-Co-Al oxides with different compositions.a CoAl2O4；b CoCoAlO4；c Cu0.1Co0.9CoAlO4；d Cu0.2Co0.8CoAlO4

由圖1可見，不同組成的Cu-Co-Al復(fù)合氧化物均呈現(xiàn)出尖晶石型結(jié)構(gòu)（220），（311），（400），（511），（440）等晶面的特征衍射峰。對(duì)比不同試樣的衍射峰強(qiáng)度可見，CoAl2O4的衍射峰強(qiáng)度較弱，根據(jù)Scherrer方程可推斷其晶粒較小，這與其比表面積較高（見表1）是一致的，而CoCoAlO4，Cu0.1Co0.9CoAlO4，Cu0.2Co0.8CoAlO4的比表面積很低，衍射峰強(qiáng)度很強(qiáng)，晶粒較大。

表1 不同組成Cu-Co-Al復(fù)合氧化物的比表面積Table 1 BET specific surface area of the composite Cu-Co-Al oxides with different compositions

不同組成Cu-Co-Al復(fù)合氧化物上N2O的轉(zhuǎn)化率見圖2。由圖2可見，Cu0.1Co0.9CoAlO4催化劑的活性較高。文獻(xiàn)［1-10］報(bào)道，N2O分解反應(yīng)遵循氧化-還原機(jī)理（Red-ox），即N2O分解過程中，N2O分子在催化劑表面活性位上吸附，N—O鍵活化而斷開，生成N2和吸附態(tài)氧原子，后者相互結(jié)合并從表面活性位上脫附下來，生成產(chǎn)物O2。該反應(yīng)的速率控制步驟為催化劑表面氧的脫除?？梢哉J(rèn)為，催化劑表面金屬粒子與氧的作用強(qiáng)度與催化活性密切相關(guān)。圖3給出了不同組成Cu-Co-Al復(fù)合氧化物的H2-TPR譜圖。對(duì)圖3進(jìn)行解析可知：1）Cu0.1Co0.9CoAlO4和Cu0.2Co0.8CoAlO4在200～300 ℃區(qū)間的還原峰歸屬于試樣中游離態(tài)CuO的還原（Cu2+→Cu0），相比較而言，Cu0.2Co0.8CoAlO4在此溫度區(qū)間的峰面積（耗氫量）大于Cu0.1Co0.9CoAlO4，表明Cu0.2Co0.8CoAlO4中游離態(tài)的CuO多于Cu0.1Co0.9CoAlO4中游離態(tài)的CuO。2）CoCoAlO4，Cu0.1Co0.9CoAlO4，Cu0.2Co0.8CoAlO43個(gè)試樣在400～600 ℃區(qū)間的還原峰歸屬于Co3+還原為Co2+（Co3O4→CoO），600～800 ℃區(qū)間的還原峰歸屬于Co2+還原為Co0（CoO→Co），800～900 ℃區(qū)間的還原峰歸屬于其中CoAl2O4和CuAl2O4的Co2+和Cu2+的還原。需注意的是，CoAl2O4試樣中Co2+的還原溫度很高（接近900 ℃），表明其中Co2+很難還原，故CoAl2O4催化劑的活性很低。3）理論推測(cè)CoCoAlO4中Co3+還原為Co2+和Co2+還原為Co0的耗氫量比應(yīng)為1∶4，這與圖3（b）譜線的相應(yīng)峰面積之比基本一致。同時(shí)，CoCoAlO4中Co3+還原為Co2+和 Co2+還原為Co0的兩個(gè)耗氫峰沒有交叉，表明這兩步還原反應(yīng)分離清晰。不同的是，Cu0.1Co0.9CoAlO4和Cu0.2Co0.8CoAlO4中Co3+還原為Co2+的耗氫峰與Co2+還原為Co0的還原峰發(fā)生了交疊，兩步還原反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行；且Cu0.1Co0.9CoAlO4和Cu0.2Co0.8CoAlO4在400～600 ℃區(qū)間的還原峰面積大于CoCoAlO4，表明Cu0.1Co0.9CoAlO4和Cu0.2Co0.8CoAlO4中部分Co2+的還原溫度發(fā)生前移?？梢哉J(rèn)為，由于銅離子的促進(jìn)作用，使得Cu0.1Co0.9CoAlO4和Cu0.2Co0.8CoAlO4中鈷離子的還原性優(yōu)于CoCoAlO4中鈷離子的還原性，故Cu0.1Co0.9CoAlO4和Cu0.2Co0.8CoAlO4的催化活性高于CoCoAlO4。

圖2 不同組成Cu-Co-Al復(fù)合氧化物上N2O的轉(zhuǎn)化率Fig.2 N2O conversion on the composite Cu-Co-Al oxides with different compositions.Reaction conditions：reactant gases 2%N2O-4%O2-Ar(volume fraction，Ar：equilibrium gas，the same below)，flow rate 140 mL/min，catalyst 1 g．CoAl2O4；CoCoAlO4；Cu0.1Co0.9CoAlO4；Cu0.2Co0.8CoAlO4

圖3 不同組成Cu-Co-Al復(fù)合氧化物的H2-TPR譜圖Fig.3 H2-TPR curves of the composite Cu-Co-Al oxides with different compositions.a CoAl2O4；b CoCoAlO4；c Cu0.1Co0.9CoAlO4；d Cu0.2Co0.8CoAlO4

2.2 K改性催化劑的結(jié)構(gòu)特征與活性

由2.1節(jié)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，對(duì)于有氧氣氛的N2O分解反應(yīng)，組成為Cu0.1Co0.9CoAlO4的催化劑活性較高。為進(jìn)一步提高催化劑活性，在其表面浸漬K2CO3溶液，制備不同K負(fù)載量的改性催化劑。

yK/Cu0.1Co0.9CoAlO4催化劑的XRD譜圖見圖4。由圖4可見，K改性催化劑中未發(fā)現(xiàn)鉀物種的衍射峰，只有尖晶石物相的特征晶面衍射峰。這可能由于K的負(fù)載量不高且均勻分散在催化劑表面所致。yK/Cu0.1Co0.9CoAlO4催化劑的比表面積測(cè)試結(jié)果（見表2）表明，助劑K的加入使得催化劑的比表面積略有降低。

圖4 yK/Cu0.1Co0.9CoAlO4催化劑的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of yK/Cu0.1Co0.9CoAlO4catalysts. y=n(K)∶n(Cu+Co).a Cu0.1Co0.9CoAlO4；b 0.02K/Cu0.1Co0.9CoAlO4；c 0.03K/Cu0.1Co0.9CoAlO4；d 0.05K/Cu0.1Co0.9CoAlO4；e 0.10K/Cu0.1Co0.9CoAlO4

表2 yK/Cu0.1Co0.9CoAlO4催化劑的比表面積Table 2 BET specific surface areas of yK/Cu0.1Co0.9CoAlO4catalysts

圖5給出了yK/Cu0.1Co0.9CoAlO4催化劑上N2O的轉(zhuǎn)化率。由圖5可見，隨K負(fù)載量的增加，催化劑活性先升高后降低，其中，y=0.03的K改性催化劑活性較高。圖6是yK/Cu0.1Co0.9CoAlO4催化劑的H2-TPR譜圖。由圖6可見，K改性催化劑中無游離態(tài)CuO（銅物種以復(fù)合氧化物的形式存在）。與Cu0.1Co0.9CoAlO4催化劑相比，K改性催化劑在400～600 ℃區(qū)間的還原峰（Co3+→Co2+）均向低溫方向移動(dòng)，其中，y=0.03的催化劑還原溫度較低，0.03K/Cu0.1Co0.9CoAlO4催化劑的活性較高，表明添加適量的助劑K弱化了催化劑表面的Co—O鍵，使氧物種的脫除易于進(jìn)行，從而促進(jìn)N2O分解反應(yīng)的進(jìn)行。

圖5 yK/Cu0.1Co0.9CoAlO4催化劑上N2O的轉(zhuǎn)化率Fig.5 N2O conversions on the yK/Cu0.1Co0.9CoAlO4catalysts. Reaction conditions： reactant gases 2%N2O-4%O2-Ar，flow rate 140 mL/min，catalyst 1 g.Cu0.1Co0.9CoAlO4；0.02K/Cu0.1Co0.9CoAlO4；0.03K/Cu0.1Co0.9CoAlO4；0.05K/Cu0.1Co0.9CoAlO4；0.10K/Cu0.1Co0.9CoAlO4

圖6 yK/Cu0.1Co0.9CoAlO4催化劑的H2-TPR譜圖Fig.6 H2-TPR curves of the yK/Cu0.1Co0.9CoAlO4catalysts. a Cu0.1Co0.9CoAlO4；b 0.02K/Cu0.1Co0.9CoAlO4；c 0.03K/Cu0.1Co0.9CoAlO4；d 0.05K/Cu0.1Co0.9CoAlO4；e 0.10K/Cu0.1Co0.9CoAlO4

2.3 有氧有水氣氛中K改性催化劑的活性與穩(wěn)定性

由2.2節(jié)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可看出，0.0 3 K/ Cu0.1Co0.9CoAlO4催化劑對(duì)于有氧氣氛的N2O分解反應(yīng)有較高活性，因此考察了該催化劑在有氧有水氣氛中的活性和穩(wěn)定性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖7和圖8。由圖7可見，反應(yīng)氣含水時(shí)，0.03K/Cu0.1Co0.9CoAlO4催化劑的活性明顯降低，這可能由于水分子在催化劑表面吸附活化，生成的羥基基團(tuán)與表面活性位結(jié)合，與N2O發(fā)生了競(jìng)爭(zhēng)吸附，抑制了N2O的活化和分解［14］。

由圖8可見，550 ℃連續(xù)反應(yīng)600 min，有氧氣氛中Cu0.1Co0.9CoAlO4和0.03K/Cu0.1Co0.9CoAlO4催化劑上的N2O轉(zhuǎn)化率分別為77.0%和92.8 %，而有氧有水氣氛中Cu0.1Co0.9CoAlO4和0.03K/Cu0.1Co0.9CoAlO4催化劑上的N2O轉(zhuǎn)化率分別為14.5%和36.2 %。相比較而言，在Cu-Co-Al復(fù)合氧化物表面負(fù)載適量的助劑K，可顯著提高催化劑的穩(wěn)定性。

圖7 有氧有水氣氛中K/Cu0.1Co0.9CoAlO4催化劑的活性Fig.7 N2O conversion over K/Cu0.1Co0.9CoAlO4in the presence of oxygen and steam.Reaction conditions：reactant gases 2%N2O-4%O2-(0 or 8.8%)H2OAr， flow rate 140 mL/min，catalyst 1 g.Cu0.1Co0.9CoAlO4(O2)；0.03K/Cu0.1Co0.9CoAlO4(O2)；Cu0.1Co0.9CoAlO4(O2+H2O)；0.03K/Cu0.1Co0.9CoAlO4(O2+H2O)

圖8 有氧有水氣氛中K/Cu0.1Co0.9CoAlO4催化劑的穩(wěn)定性Fig.8 Stability of the K/Cu0.1Co0.9CoAlO4catalyst for the N2O decomposition in the presence of oxygen and steam.Reaction conditions：reactant gases 2%N2O-4%O2-(0 or 8.8%)H2OAr， flow rate 140 mL/min， catalyst 1 g， 550 ℃.Cu0.1Co0.9CoAlO4(O2)；0.03K/Cu0.1Co0.9CoAlO4(O2)；Cu0.1Co0.9CoAlO4(O2+H2O)；0.03K/Cu0.1Co0.9CoAlO4(O2+H2O)

3 結(jié)論

1）采用溶膠-凝膠法及800 ℃下焙燒法制備的系列CuxCo1-xCoAlO4復(fù)合氧化物催化劑，表征結(jié)果顯示，系列CuxCo1-xCoAlO4復(fù)合氧化物均為尖晶石型結(jié)構(gòu)。

2）對(duì)于有氧氣氛的N2O分解反應(yīng)，Cu0.1Co0.9CoAlO4催化劑的活性較高。

3）在Cu0.1Co0.9CoAlO4表面浸漬K2CO3溶液，高溫焙燒制得K改性催化劑，在有氧無水和有氧有水氣氛的N2O分解反應(yīng)中，均表現(xiàn)出較高的活性。與Cu0.1Co0.9CoAlO4催化劑相比，K改性催化劑的穩(wěn)定性顯著提高。

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（編輯 李明輝）

Catalytic Activity of Composite Cu-Co-Al Oxides in N2O Decomposition

Zhang Haijie，Wang Jian，Dou Zhe，Xu Xiufeng
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Yantai University，Yantai Shandong 264005，China）

A series of composite CuxCo1-xCoAlO4oxides were prepared from the metal nitrates by sol-gel method and then calcination with citric acid as complexing agent. K-modified catalysts were prepared by the impregnation of the composite oxides with K2CO3solution. All the catalysts were characterized by means of nitrogen physisorption(BET)，XRD and H2-TPR， and used in the catalytic decomposition of N2O. The effects of catalyst composition and potassium loading on the catalytic activity were investigated. The results showed that the CuxCo1-xCoAlO4oxides exhibited spinel structure； after the continuous reaction at 550 ℃ for 600 min，the N2O conversions in oxygen over Cu0.1Co0.9CoAlO4and 0.03K/Cu0.1Co0.9CoAlO4(n(K)∶n(Cu+Co) 0.03) were 77.0% and 92.8%，while the N2O conversion over Cu0.1Co0.9CoAlO4and 0.03K/Cu0.1Co0.9CoAlO4in the presence of oxygensteam were 14.5% and 36.2%，respectively. The 0.03K/Cu0.1Co0.9CoAlO4catalyst revealed better activity and stability in the decomposition of N2O than Cu0.1Co0.9CoAlO4.

composite copper-cobalt-aluminium oxide catalyst；potassium modified catalysts；nitrous oxide decomposition；sol-gel method

1000 - 8144（2015）02 - 0235 - 06

TQ 031.3

A

2014 - 08 - 08；［修改稿日期］ 2014 - 10 - 30。

張海杰（1987—），女，山東省濰坊市人，碩士生。聯(lián)系人：徐秀峰，電話 0535 - 6902746，電郵 xxf@ytu.edu.cn。

山東省科技發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目（2012GSF11708）。