楊麗， 林修洲， 梅擁軍， 李月， 崔學軍， 羅淑文

(1.四川理工學院材料腐蝕與防護四川省重點實驗室， 四川自貢643000；2.中國民航局第二研究所， 成都610041)

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3.5%NaCl薄液膜下碳鋼的腐蝕行為研究

楊麗1， 林修洲1， 梅擁軍2， 李月1， 崔學軍1， 羅淑文2

(1.四川理工學院材料腐蝕與防護四川省重點實驗室， 四川自貢643000；2.中國民航局第二研究所， 成都610041)

為了進一步研究碳鋼的海洋大氣腐蝕機理，為減緩碳鋼在海水環(huán)境薄液膜下的腐蝕提供理論與實驗依據(jù)，采用自制的薄液膜腐蝕實驗裝置，利用交流阻抗法和極化曲線法討論了碳鋼材料在不同厚度3.5%NaCl薄液膜下腐蝕行為。結果表明，碳鋼在薄液膜下的腐蝕比在全浸狀態(tài)下的腐蝕更為嚴重；薄液膜腐蝕過程主要由濃度極化和活化極化兩部分共同控制。在較薄液膜下，金屬腐蝕速度主要由濃度極化控制；膜層較厚時，腐蝕速度主要由活化極化反應控制。溶液電阻隨著膜厚的增大先迅速降低然后呈緩慢降低趨勢，最終趨于穩(wěn)定。

薄液膜腐蝕；碳鋼；電化學行為

引言

我國每年因腐蝕而損失的鋼材超過1000萬噸，其中50%的損失由大氣腐蝕造成[1]，大氣腐蝕的本質是金屬在薄液膜下的電化學腐蝕[2]。隨著碳鋼在沿海和海上設施的大量使用，材料在海洋大氣中的腐蝕問題愈來愈突出，海洋大氣潮濕，鋼鐵表面容易形成薄液膜，液膜中所含的腐蝕性介質(如NaCl)、含氧量、CO2和碳酸鹽等加速了金屬的大氣腐蝕過程[3]，其中NaCl對碳鋼的腐蝕尤為嚴重。雖然海洋大氣腐蝕現(xiàn)象明顯，但機理研究還遠遠不夠，系統(tǒng)研究金屬在NaCl薄液膜下的腐蝕機理具有重要的理論和實際意義。

隨著大氣腐蝕監(jiān)測技術的不斷發(fā)展[4-7]，金屬在薄液膜下的腐蝕行為研究取得了較大的進步[8-14]。Dubuisson等人[15-16]采用微電極技術結合常規(guī)電化學方法研究了薄液膜液滴厚度對金屬腐蝕速度的影響；Stratmann[17]、Tsuru[18]、等利用Kelvin探頭測量了金屬在薄液膜下的大氣腐蝕行為；王佳等[19-20]用Kelvin探頭測定了Cu、Fe、Au、Pt電極在20 μm、30 μm厚的0.2 kmol/m3Na2SO4液層下的陰極極化曲線，分析研究了液層厚度對氧還原速度的影響。為了更深入地理解碳鋼在海洋大氣中的腐蝕機理，本文利用自制的三電極薄液膜腐蝕試驗裝置，對碳鋼在3.5%NaCl溶液中不同液膜厚度下的腐蝕行為進行了研究。

1 實驗

將工作面積為1 cm2的20#碳鋼試樣經環(huán)氧樹脂封樣后用砂紙逐級打磨并拋光，經丙酮除油，蒸餾水沖洗，冷風干燥后備用。自制的三電極薄液膜腐蝕實驗裝置，其工作電極、輔助電極布置及封樣方法如圖1所示，距試樣0.2 mm處纏繞兩圈鉑絲作輔助電極(AE)，參比電極選用飽和甘汞電極(RE)。試驗工作臺的水平由水平泡確定，試驗過程中應盡量避免工作臺發(fā)生震動，實驗溫度為室溫，同時用帶孔的有機板蓋住整個電解槽，以減少電解液的蒸發(fā)對液膜厚度所造成的影響。采用螺旋測微器(精度0.01 mm)、萬用表以及打磨后的細銅絲測量和確定液膜厚度。液膜厚度確定后，利用CHI660E型電化學工作站測試極化曲線及交流阻抗，交流阻抗測量時最高頻率和最低頻率分別設定為1×105Hz和0.01 Hz，激勵信號幅值為5 mV。極化曲線測量時，掃描速度設定為0.001 V/s。

圖1 工作電極與輔助電極布置及封樣方法

2 結果與討論

2.1 碳鋼在薄液膜條件下極化曲線

圖2是不同膜厚下測得的碳鋼試樣的塔菲爾曲線，圖3是采用外延法對曲線進行分析所得出的腐蝕電流與液膜厚度之間的關系。由圖2、圖3可得：液膜厚度從45 μm逐漸增加的過程中，陰極氧擴散所受阻力增大，腐蝕電流密度減小，金屬表面腐蝕速度降低，整個反應受陰極氧擴散控制明顯；在膜厚從130 μm增長到全浸狀態(tài)的過程中，陽極腐蝕產物的溶解與擴散阻力減小，腐蝕電流緩慢增大，說明金屬反應主要由陽極反應控制，但是陰極氧擴散對反應的控制作用仍不可忽視。

圖2 不同液膜厚度下碳鋼腐蝕塔菲爾曲線

圖3 腐蝕電流與膜厚的線性關系

2.2 碳鋼在薄液膜條件下交流阻抗曲線

圖4為碳鋼試樣在不同膜厚下的交流阻抗譜(Nyquist圖)，圖5為碳鋼在不同液膜厚度下的交流阻抗頻譜圖(Bode圖)，從圖4、圖5可以看出，不同液膜厚度的logZ-logf曲線有兩個水平部分，高頻區(qū)阻抗模值隨著液膜厚度不同而顯示出明顯差異，而低頻區(qū)阻抗模值則相差不大。

圖4 不同膜厚下碳鋼腐蝕的交流阻抗譜

圖5 不同膜厚下碳鋼腐蝕的交流阻抗頻譜圖(Bode圖)

圖6為根據(jù)阻抗擬合的等效電路，其中：Rs為碳鋼與飽和甘汞參比電極間的溶液電阻，Q是常相位角原件，Rp是極化電阻，Rp反應出金屬腐蝕的強度，通常用1/Rp表示腐蝕速率的大小。等效電路擬合各參數(shù)值見表1。

圖6 等效電路圖

表1 交流阻抗等效圖電路的部分參數(shù)擬合結果

圖7 為根據(jù)表1中數(shù)據(jù)得出的電荷轉移電阻大小與液膜厚度的變化關系，由圖7可知，液膜厚度升高時，溶液電阻先急劇減小后逐漸趨于平穩(wěn)；電荷轉移電阻Rt的倒數(shù)可以間接表征腐蝕速度大小關系，金屬在不同厚度的薄液膜層下腐蝕速度大小關系為(500 μm代表全浸狀態(tài)下膜厚)：45 μm>92 μm>500 μm>130 μm>318 μm。

圖7 電荷轉移電阻、溶液電阻與液膜厚度的關系

根據(jù)Barton K[21]、劉君[22]等人的相關研究得出：

在薄液膜下金屬進行氧化還原反應，大氣中的氧氣通過薄液膜到達金屬表面，發(fā)生氧的去極化反應(陰極反應)：

O2+2H2O+2e→H2O2+2OH-

(1)

H2O2+2e→2OH-

(2)

O2在陰極的總還原反應式為：

O2+2H2O+4e→4OH-

(3)

陽極過程為金屬表面Fe失去電子變成Fe離子的過程：

Fe→Fe2++2e

(4)

碳鋼被NaCl薄層液膜覆蓋時，陰極主要發(fā)生氧的去極化反應(過程(1)與過程(2))，陽極主要發(fā)生金屬的腐蝕溶解(過程(4))。液膜厚度增加，氧氣到達金屬表面阻力增大，過程1反應受阻，整個陰極反應(過程(3))受阻；液膜厚度較小，陽極Fe2+遷移困難，表面Fe2+濃度增加，金屬腐蝕溶解速度小，隨著液膜厚度進一步增加，F(xiàn)e2+遷移容易，腐蝕速度增加。

3 結論

(1)碳鋼在薄液膜下的腐蝕電流密度高于其在全浸狀態(tài)下的腐蝕電流密度，說明其在薄液膜狀態(tài)下的腐蝕比在全浸狀態(tài)下的腐蝕更為嚴重。

(2)薄液膜腐蝕過程主要由濃度極化控制(氧擴散控制)和活化極化控制(碳鋼腐蝕反應)兩部分共同控制，在較薄液膜下，金屬腐蝕速度主要由氧擴散過程控制；膜層較厚時，腐蝕速度轉變?yōu)橹饕苫罨瘶O化反應控制。溶液電阻隨膜厚的增大先迅速降低，而后緩慢降低直至趨于穩(wěn)定。

(3)碳鋼在薄液膜層下的腐蝕是由陰極氧的去極化反應和陽極活化極化反應共同決定的，液膜厚度的變化使得控制碳鋼腐蝕速度的主要過程發(fā)生變化，這是導致不同液膜厚度下碳鋼腐蝕速度不同的主要原因。

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Corrosion Behaviors of Carbon Steel Under 3.5% NaCl Thin Liquid Film

YANGLi1,LINXiuzhou1,MEIYongjun2,LIYue1,CUIXuejun1,LUOShuwen2

(1.Key Laboratory for Materials Corrosion and Protection of Sichuan Province, Sichuan University of Science & Engineering,Zigong 643000, China; 2.The Second Research Institute of CAAC, Chengdu 610041, China)

In order to further study the sea atmospheric corrosion mechanism of carbon steel, and to provide theoretical and experimental basis for the reduction of carbon steel corrosion under seawater environment thin liquid film, the home-made experimental device of thin liquid film is used, and the corrosion behaviors of carbon steel under 3.5%NaCl thin film with different thickness are discussed by using AC impedance and polarization curve technique. The results show that the corrosion of carbon steel under the thin liquid film is more severe than that in full immersion condition; the corrosion process under thin liquid film is mainly controlled by both the concentration polarization and activation polarization. When the liquid film thickness is thinner, the corrosion speed of carbon steel is controlled mainly by the concentration polarization; with the increase of the thickness of liquid film, corrosion speed turns to be controlled mainly by the activation polarization reaction. The resistance of the solution reduces quickly with the increase of the thickness of liquid film, and then the trend becomes slow and stable finally.

thin-liquid film corrosion; carbon steel; electrochemical behavior

2015-03-18

國家自然科學基金項目(U1333103)；四川省青年基金項目(2014JQ0036)；四川理工學院人才引進項目(2012RC06)

楊 麗(1991-)，女，四川眉山人，碩士生，主要從事腐蝕與防護方面的研究，(E-mail)676073230@qq.com

1673-1549(2015)03-0001-04

10.11863/j.suse.2015.03.01

TG172

A