馬艷霞

（中國船舶重工集團(tuán)公司 第七二五研究所，河南 洛陽 471000）

0 引言

鋁及鋁合金具有密度小、耐腐蝕和加工性能好等優(yōu)點(diǎn)，隨著航空航天、汽車制造等現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，對這類材料的比強(qiáng)度、比剛度、耐磨性、耐熱性和抗疲勞等力學(xué)性能提出了更高的要求。碳納米管具有優(yōu)異的力學(xué)性能和良好的熱穩(wěn)定性[1-4]，且為納米量級，以碳納米管增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料為鋁基復(fù)合材料性能的更進(jìn)一步提高又提供了一個新的途徑。碳納米管的穩(wěn)定性是決定其能否成功應(yīng)用于復(fù)合材料增強(qiáng)體的關(guān)鍵之一，呂[5]等利用TG-DTA方法研究了碳納米管在空氣中的氧化性能和熱穩(wěn)定性。結(jié)果表明碳納米管在617℃開始氧化。Tao等[6]發(fā)現(xiàn)多壁碳納米管經(jīng)過4h的振動研磨后，其封閉的兩端部分被打開，隨著研磨時間的增加，封閉端開口的數(shù)量也增加。Pierard等[7]研究發(fā)現(xiàn)碳納米管在振動球磨2h時，能夠使碳納米管長徑比顯著減小，表面積增大，然而當(dāng)球磨50h時，碳納米管的管狀結(jié)構(gòu)完全破壞，并形成多層的多聚芳烴聚合物。在利用傳統(tǒng)的制備方法制備石墨、碳纖維增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料中，碳與鋁容易發(fā)生反應(yīng)，生成脆性的界面反應(yīng)產(chǎn)物，惡化復(fù)合材料的力學(xué)性能。碳納米管是由層片的石墨卷曲面構(gòu)成的管子，因此碳納米管具有石墨的一些本征特性。到目前為止，研究碳納米管與鋁反應(yīng)狀況還很少見諸報道。因此系統(tǒng)地研究碳納米管與鋁的反應(yīng)是有意義的。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

實(shí)驗(yàn)所用的多壁碳納米管由深圳市納米港有限公司提供，其制備方法是流化床碳?xì)浠衔锎呋呀狻１?為供給態(tài)的多壁碳納米管的主要參數(shù)，基體選用北京有色研究院利用氣體霧化成型制備的2024Al合金粉末,其化學(xué)成分如表2所示。利用德國耐弛Netzsch公司生產(chǎn)的STA449C差熱掃描分析儀研究碳納米管與鋁的反應(yīng)溫度，測試樣品尺寸為?5mm×3mm，坩堝材料為 Al2O3；采用 philips X’pert衍射儀（XRD），利用Cu靶，電壓40kV，電流30mA，掃描角 20°～90°，掃描速度 0.5deg/sec，用于碳納米管復(fù)合材料物相鑒定；采用設(shè)備為Physical Electronics（PE）PHI-5700系統(tǒng)研究碳納米管表面和復(fù)合材料中碳元素的化學(xué)態(tài)。復(fù)合材料試樣采用Philips CM-12型透射電子顯微鏡（TEM）觀察并進(jìn)行電子衍射分析，加壓電壓均為120kV。

表1 多壁碳納米管主要參數(shù)

表2 復(fù)合材料基體的化學(xué)成分/wt%

2 結(jié)果與討論

2.1 碳納米管與鋁反應(yīng)的熱力學(xué)與動力學(xué)分析

圖1為石墨與鋁的二元系相圖，由圖可見在1500℃下，石墨在鋁中的溶解度極?。?0.05%），另外當(dāng)溫度高于500℃時，石墨就可能與鋁發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成鋁碳化物（Al4C3相）。由于石墨與鋁不潤濕，其接觸角θ為157°，即使在1000℃時，仍大于90°。石墨與鋁反應(yīng)的化學(xué)方程式如式（1）、（2）、（3）所示。

圖1 石墨與鋁的二元相圖[7]

式中：ΔG——吉布斯自由能；

T——絕對溫度。

由式（1）、（2）可知，從室溫到 2000K 溫度范圍內(nèi)，鋁與碳反應(yīng)生成Al4C3的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能都為負(fù)值，因此，從熱力學(xué)上講，碳納米管與鋁從室溫到2000K溫度范圍內(nèi)均可能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成Al4C3相。然而Al4C3是不穩(wěn)定化合物，可視為成分要在一定范圍內(nèi)變化的碳在鋁中固溶體。鋁與碳在低溫下開始反應(yīng)，但反應(yīng)速度非常緩慢；隨著溫度的升高，反應(yīng)越來越劇烈，生成的Al4C3也逐漸增多。

從動力學(xué)來說，碳與鋁反應(yīng)的界面反應(yīng)層厚度滿足式（4）關(guān)系[8]：

式中：Z——界面反應(yīng)層厚度；

D0——擴(kuò)散系數(shù)；

Q——反應(yīng)激活能；

R——?dú)怏w常數(shù)；

T——溫度；

t——時間；

?——依賴于碳在界面濃度的系數(shù)。

由式（4）可知，界面反應(yīng)厚度與反應(yīng)溫度以及反應(yīng)時間有關(guān)。反應(yīng)溫度越高，反應(yīng)時間越長，則界面反應(yīng)層就越厚。因此，為了避免碳納米管與鋁基體發(fā)生強(qiáng)烈的化學(xué)反應(yīng)，在制備復(fù)合材料過程中，應(yīng)盡量降低制備溫度，同時減小高溫停留時間。

2.2 碳納米管與鋁反應(yīng)的狀況分析

圖2 2024Al和混合粉末的DSC曲線

由于碳為輕量元素，為了便于實(shí)驗(yàn)儀器檢測碳納米管的存在，采取在試驗(yàn)中增加碳納米管的含量。在本文中，DSC混合粉末樣品中碳納米管的含量為10vol%。圖2為2024Al粉末與混合粉末的DSC連續(xù)升溫曲線。由圖2可見，2024Al粉末在656.3℃左右出現(xiàn)了一個吸熱峰，這個吸熱峰為鋁的熔化峰。然而在混合粉末中，除了在656.3℃左右出現(xiàn)了一個吸熱峰外，還在672.9℃左右出現(xiàn)了一個放熱峰。由圖2可知，2024Al的初熔溫度和熔化結(jié)束溫度分別為775K和911K，根據(jù)式（3）可得在這兩個溫度下，碳和鋁反應(yīng)的吉布斯自由能分別為-61721.35kJ·mol-1和-59692.849kJ·mol-1，均小于零。因此從熱力學(xué)上分析，碳納米管與鋁的反應(yīng)是可能進(jìn)行的，由于碳與鋁的反應(yīng)為放熱反應(yīng)，故圖2中混合粉末中的放熱峰可能是碳納米管與鋁反應(yīng)的放熱峰。為了進(jìn)一步確定反應(yīng)產(chǎn)物，對DSC試驗(yàn)后的混合粉末進(jìn)行XRD和TEM分析。圖3為不同粉末的XRD圖譜,從2024Al粉末圖譜上可見，主要的衍射峰是Al和CuAl2，而當(dāng)10vol%的碳納米管加入到2024Al粉末后，在衍射圖譜中有碳納米管的衍射峰出現(xiàn)，同時，與2024Al粉末圖譜相比，CuAl2的衍射峰變得較強(qiáng)。但是，當(dāng)混合粉末經(jīng)過DSC試驗(yàn)后，在衍射圖譜中碳納米管衍射峰消失，相反好幾個Al4C3峰出現(xiàn)，此外，CuAl2的衍射峰變得更強(qiáng)。采用氣體霧化成型制備的2024Al粉體，由于合金元素的過飽和固溶，2024Al粉末處在亞穩(wěn)定狀態(tài)，因此，當(dāng)粉體被加熱時，析出相CuAl2是容易出現(xiàn)的。從圖3中可以發(fā)現(xiàn)，CuAl2峰變得越來越強(qiáng)，這是由于碳納米管和2024Al混合粉末在200℃下真空烘干過，而DSC試樣加熱到800℃，當(dāng)試樣在隨后的冷卻過程中，析出相是容易出現(xiàn)的。另外，加熱溫度越高，在隨后的冷卻時間越長，這就造成析出相CuAl2衍射峰變得越來越強(qiáng)。而試樣在DSC試驗(yàn)后碳納米管的衍射峰消失，一方面碳納米管與鋁發(fā)生化學(xué)反應(yīng)將碳納米管消耗掉，另一方面可能是由于碳納米管的含量的減少，XRD無法檢測到碳納米管的存在。而Al4C3衍射峰的出現(xiàn)也進(jìn)一步證實(shí)了碳納米管與鋁發(fā)生反應(yīng)。圖4為Al4C3相的TEM形貌。從圖4a中可以發(fā)現(xiàn)Al4C3相均勻分散在鋁的晶界處，一部分也位于鋁晶粒的內(nèi)部。針狀的Al4C3相平均直徑在20nm～40nm，這與原始碳納米管的直徑相似。因此，可以推斷當(dāng)鋁液出現(xiàn)后，碳納米管在鋁中是不穩(wěn)定的，極易與鋁液發(fā)生反應(yīng)。

圖3 粉末的XRD圖譜

圖4 Al4C3的TEM形貌

由于TEM觀察只是微區(qū)的觀察，為更進(jìn)一步弄清碳納米管與鋁的反應(yīng)狀況，DSC試驗(yàn)后的樣品通過XPS檢測。圖5為不同時間Ar離子刻蝕后的DSC試樣后的樣品表面的XPS圖譜，由圖可見，樣品表面主要是由 O、Al、C、Mg、Ar、N 等元素組成。隨著刻蝕時間的增加，樣品表面的N1s逐漸減弱，而Ar2p峰逐漸增加。由于N元素是吸附在試樣表面，隨刻蝕時間的延長，故隨之減弱，而樣品是在Ar離子的濺射下被刻蝕掉的，所以隨著刻蝕時間的延長，Ar2p峰逐漸增加。此外還能看到Al2p峰逐漸增加，這是由于隨著刻蝕時間的增加，露出的新鮮的鋁基體增多的緣故。對刻蝕8min后樣品表面Al和C元素化學(xué)狀態(tài)進(jìn)行分析并利用高氏-洛侖茲方法對各元素XPS譜進(jìn)行分離，結(jié)果如圖6、7所示。由圖6可見，Al2p峰主要是由Al2O3、Al4C3和金屬態(tài)的Al（即零價態(tài)，以AlO表示）存在，Al2O3的存在主要是濺射并未完全將樣品表面氧化膜濺射掉而造成的。而Al2O3的存在更進(jìn)一步的證實(shí)了碳納米管與鋁發(fā)生了反應(yīng)。而由圖7可見，Cls峰主要是由CNTs、Al4C3和C-O組成，CNTs的峰的存在說明在反應(yīng)過程中碳納米管并未完全參加反應(yīng)，而從峰的面積計算可知，反應(yīng)的碳納米管占多數(shù)。另外，C-O峰的存在是由于部分碳納米管未參加反應(yīng)，在這些未反應(yīng)的碳納米管表面遺留下來的。

圖5 不同時間刻蝕后DSC試驗(yàn)后樣品表面XPS譜

圖6 刻蝕8min后粉末表面Al2p XPS譜及其化學(xué)狀態(tài)

圖7 刻蝕8min后粉末表面Cls XPS譜及其化學(xué)狀態(tài)

3 結(jié)論

（1）從熱力學(xué)計算看，碳納米管與鋁在從室溫到2000K溫度范圍內(nèi)均可能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成Al4C3相；從動力學(xué)計算看，碳納米管與鋁反應(yīng)的界面層厚度隨反應(yīng)溫度升高和反應(yīng)時間增長而增加。

（2）當(dāng)溫度超過合金熔點(diǎn)時，碳納米管在鋁中是不穩(wěn)定的，部分碳納米管容易與鋁發(fā)生反應(yīng)生成Al4C3相。

（3）碳納米管與鋁反應(yīng)生成的Al4C3相均勻分散在鋁的晶界處，一部分也位于鋁晶粒的內(nèi)部，針狀的Al4C3相平均直徑在20nm～40nm，這與原始碳納米管的直徑相當(dāng)。

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