宋棟梁

(江蘇省計(jì)量科學(xué)研究院，南京 210007)

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氟利昂氣體泄漏率的定量分析

宋棟梁

(江蘇省計(jì)量科學(xué)研究院，南京 210007)

工業(yè)上一般使用標(biāo)準(zhǔn)漏孔對(duì)氟利昂檢漏儀進(jìn)行定性檢測(cè)，由于它的便捷性得到廣泛使用。近年來，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)漏孔的溯源方式和校準(zhǔn)方法進(jìn)行探索逐漸進(jìn)入人們的視野，對(duì)其進(jìn)一步定量分析，進(jìn)行測(cè)量不確定度定量分析工作迫在眉睫。通過建立數(shù)學(xué)模型，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)漏孔在測(cè)量過程中影響測(cè)量不確定度的因素進(jìn)行分析和量化。通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，測(cè)量結(jié)果的相對(duì)擴(kuò)展不確定度約為4%，基本滿足了量值傳遞過程中10%的要求。

氟利昂；標(biāo)準(zhǔn)漏孔；量值傳遞；測(cè)量不確定度

0 引言

氟利昂是上世紀(jì)20年代經(jīng)人工合成的，在工業(yè)上被廣泛用于家用電器、泡沫塑料、日用化學(xué)品、汽車和消防器材等領(lǐng)域[1]。氟利昂物質(zhì)有R134A、R600A、R22、R404c、R407A、R410c等型號(hào)[2]。氟利昂物質(zhì)化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不具有可燃性和毒性，被當(dāng)作制冷劑、發(fā)泡劑和清洗劑，但因氟利昂消耗臭氧物質(zhì)而成為臭氧層破壞的元兇[3]。一般使用標(biāo)準(zhǔn)漏孔對(duì)氟利昂檢漏儀進(jìn)行定性檢測(cè)，在對(duì)氟利昂檢漏儀泄漏量值溯源過程中，正壓標(biāo)準(zhǔn)漏孔起到至關(guān)重要的作用[4]。標(biāo)準(zhǔn)漏孔泄漏率量值的準(zhǔn)確程度、各種量值之間的換算、穩(wěn)定性考核以及測(cè)量過程中不確定度的準(zhǔn)確評(píng)估就顯得尤為重要。本文通過利用真空科學(xué)的經(jīng)典理論計(jì)算出標(biāo)準(zhǔn)漏孔漏率值之間的轉(zhuǎn)換關(guān)系以及超微小漏率量程內(nèi)的檢測(cè)線性度得以實(shí)現(xiàn)；同時(shí)利用現(xiàn)有的氣相色譜分析技術(shù)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)漏孔的漏率進(jìn)行標(biāo)定和驗(yàn)證，保證了從氟利昂標(biāo)準(zhǔn)漏孔到泄漏檢測(cè)儀之間量值的可靠傳遞，最終達(dá)到氟利昂氣體泄漏率的定量測(cè)定。

1 工作原理

正壓式的標(biāo)準(zhǔn)漏孔常用全金屬通導(dǎo)型，其特點(diǎn)反應(yīng)快、無累積、漏率穩(wěn)定和不易堵塞。目前常規(guī)的正壓漏孔有伐壓扁型與無氧銅壓扁型[5]。濃度范圍在1～15g/年，實(shí)際使用時(shí)，可根據(jù)需要在使用范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)節(jié)。在量傳過程中，把被檢儀器的傳感器(即探頭)對(duì)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)漏孔，來探測(cè)氟利昂的標(biāo)準(zhǔn)泄漏量與檢漏儀的響應(yīng)值是否一致。利用小孔流導(dǎo)的基本特性，其流量可以任意調(diào)節(jié)，校準(zhǔn)時(shí)流量計(jì)提供的流量大小僅與穩(wěn)壓室的壓力有關(guān)，并且可以將流量計(jì)的流量調(diào)節(jié)到與被校漏孔漏率大小相等，再用四極質(zhì)譜計(jì)將二者進(jìn)行比較，計(jì)算出漏孔的漏率，解決了四極質(zhì)譜計(jì)的線性以及長(zhǎng)期穩(wěn)定性差影響校準(zhǔn)結(jié)果的問題[6]。由于穩(wěn)壓室中的氣體壓力高，不需要特別嚴(yán)格的材料處理工藝和徹底的烘烤出氣就能得到純凈的單一氣體，滿足校準(zhǔn)工作的要求；測(cè)量范圍達(dá)到10-4～10-7Pa·m3/s，合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度小于4%。通過對(duì)漏率不確定度分量的分析評(píng)估，運(yùn)用精確校準(zhǔn)電容薄膜規(guī)、控制溫度變化等方法，可以進(jìn)一步降低校準(zhǔn)不確定度[7]。

2 漏率換算關(guān)系

工業(yè)生產(chǎn)上，在使用氟利昂檢測(cè)儀對(duì)氟利昂氣體泄漏情況的檢測(cè)時(shí)，涉及到不同單位的一致性問題，就迫切需要理清各種單位量值之間的換算關(guān)系，以比較簡(jiǎn)便快捷的方式進(jìn)行換算使用。在泄漏率的計(jì)量過程中主要用到每年泄漏的克數(shù)或以泄漏體積表示的每秒鐘在一定壓力下的泄漏體積來表示。這兩者之間的換算關(guān)系看起來比較復(fù)雜，但通過理順泄漏壓力、體積、溫度和時(shí)間等參數(shù)，可以巧妙的加以運(yùn)算得到。選取1g/年氟利昂標(biāo)準(zhǔn)漏孔，泄漏物質(zhì)分別為R22，R134A，R410A，在給定檢測(cè)壓力下的真空箱氦檢漏系統(tǒng)報(bào)警漏率計(jì)算，下面通過公式和表1加以說明。

根據(jù)阿伏伽德羅定律有：

PV=(G/M)×RT

(1)

式中，P為標(biāo)準(zhǔn)漏孔泄漏壓力，Pa；V為泄漏體積，m3；G為在泄漏時(shí)間內(nèi)的累積泄漏量，g；M為泄漏物質(zhì)的摩爾質(zhì)量，g/mol；R為阿伏伽德羅常數(shù)，Pa.m3.mol-1.K-1；T為環(huán)境溫度，K。

Q=PV/t

(2)

式中，Q為漏孔漏率，Pa.m3.s-1；t為泄漏時(shí)間，s。

將式(1)帶入式(2)，可以得到氟利昂泄漏率計(jì)算方法，

Q=(G/Mt)×RT

(3)

通過表1，就可以輕松將氟利昂年泄漏量G和漏孔漏率Q任意轉(zhuǎn)換，值得注意的是，由于填充物質(zhì)不同，物質(zhì)的摩爾質(zhì)量M是不一樣的，所以，在進(jìn)行漏率換算時(shí)要明確泄漏物質(zhì)。

表1 漏率換算關(guān)系表

3 線性度測(cè)量試驗(yàn)

由阿伏伽德羅定律可知，理想氣體在不同的泄漏壓力下，隨著壓力的增加，泄漏率也呈線性方式上升。但由于氟利昂物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)漏孔中壓縮呈氣液混合狀態(tài)，偏離理想狀態(tài)較遠(yuǎn)，壓力—泄漏率之間的關(guān)系需要通過實(shí)驗(yàn)來解決。筆者運(yùn)用稱重比較儀進(jìn)行試驗(yàn)，正壓漏孔在0.1～1.0MPa范圍內(nèi)，各點(diǎn)壓力的泄漏率數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 3種氣體在不同壓力下的泄漏率

通過表2可知，標(biāo)準(zhǔn)漏孔內(nèi)填充了不同的氟利昂物質(zhì)，它們的泄漏率隨著漏孔內(nèi)部壓力的升高而大幅升高，并非呈直線上升，而近似于拋物線上升的趨勢(shì)。所以，氟利昂標(biāo)準(zhǔn)漏孔在使用時(shí)還應(yīng)注意觀察標(biāo)準(zhǔn)漏孔的內(nèi)部壓力，查詢相應(yīng)的泄漏率標(biāo)準(zhǔn)值。

4 標(biāo)準(zhǔn)漏孔測(cè)量不確定度的評(píng)估

在通常的溫濕度和大氣壓環(huán)境條件下，標(biāo)準(zhǔn)漏孔保持一個(gè)恒定的漏率，可以用稱重比較儀(最大載荷：1000g；檢定分度值：0.1mg)來檢定其泄漏量的準(zhǔn)確值，并與其標(biāo)稱值進(jìn)行比較。以2g/年的標(biāo)準(zhǔn)漏孔為例，試驗(yàn)時(shí)間為15天，泄漏量為83.3mg。檢測(cè)和保存過程中，環(huán)境的溫濕度波動(dòng)都不能太大，否則影響其漏率準(zhǔn)確度就較大。漏率越大，泄漏量也越大，用上述天平來檢測(cè)就能夠得到較準(zhǔn)確的結(jié)果。在不考慮其它因素影響時(shí)，合成不確定度可保證在10%以內(nèi)，完全能滿足各種半定量或定性的氟利昂檢漏儀的檢測(cè)要求。

4.1 測(cè)量方法

把標(biāo)準(zhǔn)漏孔放在稱重比較儀上，連續(xù)試驗(yàn)15天，檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)漏孔的累積泄漏量，并與標(biāo)準(zhǔn)漏孔的標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行比較。

4.2數(shù)學(xué)模型

Q=Δm/t

式中，Q為標(biāo)準(zhǔn)漏孔漏率，g/年；t為泄漏時(shí)間，年；Δm為在泄漏時(shí)間內(nèi)的累積泄漏量，g。

4.3 計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量

以標(biāo)準(zhǔn)值為2g/年的標(biāo)準(zhǔn)漏孔為例進(jìn)行評(píng)估。

4.3.1 質(zhì)量不確定度分量評(píng)估

4.3.1.1 外界環(huán)境引入的不確定度u(m1)估算

對(duì)環(huán)境影響引入的不確定度進(jìn)行合成：

4.3.1.2 由示值重復(fù)性估算的不確定度u(m2)

用稱重比較儀對(duì)標(biāo)準(zhǔn)漏孔的泄漏量進(jìn)行重復(fù)測(cè)量，重復(fù)6次，每次測(cè)量過程為15天，結(jié)果見表3：

表3 重復(fù)性試驗(yàn)數(shù)據(jù)

4.3.1.3 稱重比較儀的不確定度u(m3)

4.3.2 時(shí)間不確定度分量u(t)

4.3.3 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

以上各量互不相關(guān)，故合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

=1.8%

4.3.4 擴(kuò)展不確定度

假設(shè)置信概率p約為95%時(shí)，包含因子k取2，擴(kuò)展不確定度為：

U=2×uc=3.6%<4%

從以上評(píng)估結(jié)果可以看出，合成不確定度小于4%，小于一般檢定要求的10%，能夠滿足檢測(cè)使用的要求。

5 實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

驗(yàn)證用主要儀器與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：Agilent Technologies 7890A的PDHID氣相色譜儀；VTIR134A標(biāo)準(zhǔn)漏孔(漏率：1g/年)。工作用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：氮中R-134A，4L鋁瓶，瓶號(hào)：L01406129，R134A含量1.01μmol/mol。

用色譜法進(jìn)行比對(duì)驗(yàn)證，分別通入濃度為1.01μmol/mol的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和相當(dāng)于1μmol/mol的標(biāo)準(zhǔn)漏孔泄漏氣體，色譜的進(jìn)樣流量為20mL/min，1g/年的泄漏量相當(dāng)于標(biāo)準(zhǔn)氣體的濃度為1.035μmol/mol，與1.01μmol/mol的標(biāo)準(zhǔn)氣體相比，實(shí)驗(yàn)得到表4數(shù)據(jù)。

表4 漏孔泄漏率量值驗(yàn)證

通過與標(biāo)準(zhǔn)氣體的比對(duì)，標(biāo)準(zhǔn)漏孔泄漏率的示值誤差優(yōu)于±4%之內(nèi)，所以它的量值傳遞的準(zhǔn)確度得到驗(yàn)證。

6 結(jié)論

通過以上的定量分析與驗(yàn)證可知，此類正壓標(biāo)準(zhǔn)漏孔的校準(zhǔn)結(jié)果不確定度不大于4%，完全適用于在制冷行業(yè)應(yīng)用的各類鹵素檢漏儀的量值傳遞，而且標(biāo)準(zhǔn)漏孔本身具有快速測(cè)量，操作簡(jiǎn)單，易于掌握，而且隨著現(xiàn)代工業(yè)制造技術(shù)的發(fā)展，其校準(zhǔn)不確定度還可以進(jìn)一步減小等特點(diǎn)，可以把氟利昂氣體泄漏率這一量值做準(zhǔn)確可靠的溯源與傳遞。

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10.3969/j.issn.1000-0771.2015.3.09