郝靜坤 馮金淼 宋增良

(河北省計量科學(xué)研究所，石家莊 050051)

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重量法制備原子熒光光度計檢定用砷標(biāo)準(zhǔn)溶液系列及不確定度的評定

郝靜坤 馮金淼 宋增良

(河北省計量科學(xué)研究所，石家莊 050051)

本文通過重量法制備原子熒光光度計檢定用砷標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，結(jié)果表明該物質(zhì)均勻性良好，穩(wěn)定性達(dá)到一年以上，定值結(jié)果為1.00ng/g、5.00ng/g、10.00ng/g、20.00ng/g，擴(kuò)展不確定度為分別為0.08ng/g、0.08ng/g、0.08ng/g、0.10ng/g(k=2)。

重量法；原子熒光光度計；檢定用砷標(biāo)準(zhǔn)溶液；不確定度

0 引言

在實(shí)際使用原子熒光光度計的過程中，儀器的檢定、自校準(zhǔn)以及元素濃度的測量都需要測定標(biāo)準(zhǔn)溶液系列濃度值與熒光強(qiáng)度的關(guān)系。目前，中國計量科學(xué)研究院研制的砷標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度值為1000μg/mL和100μg/mL兩種規(guī)格。依據(jù)國家計量檢定規(guī)程對原子熒光光度計進(jìn)行周期檢定時[1]，需要現(xiàn)場制備檢定用砷標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，從而增加了現(xiàn)場檢定的工作量。且現(xiàn)場配制標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，多采用體積法，方法繁瑣，時間周期長，準(zhǔn)確度不高，隨機(jī)性較大，尤其標(biāo)準(zhǔn)溶液為一次性使用，增加了檢定成本。

本文在20℃±2℃的潔凈實(shí)驗(yàn)室中，用可溯源到國家基準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的高準(zhǔn)確度重量法制備原子熒光光度計檢定用砷標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。經(jīng)多次現(xiàn)場試驗(yàn)，數(shù)值準(zhǔn)確、穩(wěn)定。通過對該標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行均勻性檢驗(yàn)、穩(wěn)定性監(jiān)測及對該標(biāo)準(zhǔn)溶液系列的量值進(jìn)行核對，結(jié)果表明該標(biāo)準(zhǔn)溶液系列均勻性良好，穩(wěn)定性達(dá)到一年以上。

1 標(biāo)準(zhǔn)溶液系列的制備

按規(guī)程[1]要求，將砷標(biāo)準(zhǔn)溶液用重量法配制成濃度為0.00ng/g、1.00ng/g、5.00ng/g、10.00ng/g、20.00ng/g的標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。

1.1 實(shí)驗(yàn)所需試劑和儀器

1)砷標(biāo)準(zhǔn)溶液，GBW(E)080117，1000μg/mL，U=1μg/mL，k=2；濃鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%)，痕量分析級(As≤0.5ng/g)；高純水(用18MΩ(以上去離子交換水，經(jīng)二次蒸餾)。

1.2 配制0.5%鹽酸溶液(A溶液)

取濃鹽酸溶液a1(a1×37%≈5g)，放入1000mL聚四氟乙烯容量瓶A(去皮稱重)中，加入高純水定量至a2，以實(shí)際重量值定值ca。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)記錄及結(jié)果見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)記錄及推算結(jié)果

1.3 配制1000ng/g砷標(biāo)準(zhǔn)溶液(B溶液)

1)使用25mL標(biāo)準(zhǔn)附溫密度瓶[2]，由式(1)準(zhǔn)確測量20℃時砷標(biāo)準(zhǔn)溶液的密度:

(1)

由式(1)及測得的數(shù)據(jù)計算得到20℃時砷標(biāo)準(zhǔn)溶液的密度ρ標(biāo)準(zhǔn)=1.0036g/cm3。

2)取砷標(biāo)液b1，放入1000mL聚四氟乙烯容量瓶B中(去皮稱重)，用0.5%鹽酸溶液定量至b2，得到B溶液，濃度值為cb。按式(2)計算B溶液實(shí)際濃度。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表2。

(2)

式中，cb為B溶液中砷的濃度，ng/g；c標(biāo)準(zhǔn)為砷標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，μg/mL；ρ標(biāo)準(zhǔn)為砷標(biāo)準(zhǔn)溶液在20℃時的密度，g/cm3；b1為配制時取砷標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量，g；b2為配制時A溶液定量質(zhì)量，g。

1.4 配制1.00ng/g、5.00ng/g、10.00ng/g、20.00ng/g溶液

依次取m1、m2、m3、m4(g)B溶液，用A溶液定量至n1、n2、n3、n4(g)，回推得到濃度c1、c2、c3、c4。按式(3)計算各點(diǎn)濃度。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表2。

(3)

式中，ci為所配制標(biāo)準(zhǔn)溶液系列的濃度，ng/g；cb為B溶液中砷的濃度，ng/g；mi為配制時取B溶液的質(zhì)量，g；ni為配制時A溶液定量質(zhì)量，g。

表2 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)記錄及推算結(jié)果

2 砷標(biāo)準(zhǔn)溶液系列定值實(shí)驗(yàn)

使用原子熒光光度計，將儀器參數(shù)調(diào)至最佳工作狀態(tài)，分別對配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液系列點(diǎn)進(jìn)行三次重復(fù)測量，取其熒光強(qiáng)度的算術(shù)平均值，按線性回歸法得到濃度-熒光強(qiáng)度工作曲線。表3為測得的標(biāo)準(zhǔn)曲線數(shù)據(jù)。

表3 工作曲線數(shù)據(jù)列表

以上數(shù)據(jù)得到線性回歸曲線方程y=326.09x+99.32，R=0.99996。

3 砷標(biāo)準(zhǔn)溶液系列的均勻性檢驗(yàn)[3]

對重量法配制的砷標(biāo)準(zhǔn)系列溶液進(jìn)行均勻性檢驗(yàn)，將配制的1000g標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，按每份50g將每個濃度點(diǎn)分成20份裝瓶，從一個濃度系列中隨機(jī)抽取11瓶，每瓶獨(dú)立測定3次。均勻性檢驗(yàn)采用F檢驗(yàn)法，部分結(jié)果列于表4。

表4 均勻性檢驗(yàn)結(jié)果 (ng/g)

從表4中可見，F(xiàn)計算值(2.2)小于臨界值(3.26)，說明本溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻性良好。由于標(biāo)準(zhǔn)溶液系列的線性良好，其他溶液點(diǎn)的均勻性，在此不作贅述。

4 砷標(biāo)準(zhǔn)溶液系列的穩(wěn)定性監(jiān)測[3]

對所配制的砷標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行穩(wěn)定性監(jiān)測。每次測定隨機(jī)抽取6瓶，每瓶測定1次，共6個數(shù)據(jù)，在近一年的時間中對樣品進(jìn)行五次測定，測定結(jié)果列于表5。對測定結(jié)果進(jìn)行t分布檢驗(yàn)。

表5 穩(wěn)定性監(jiān)測結(jié)果

穩(wěn)定性監(jiān)測表明：不同時間的測定值，都在測定不確定度范圍內(nèi)波動[4]。根據(jù)t分布檢驗(yàn)，t

5 不確定度評定

根據(jù)數(shù)學(xué)模型式(3)可知，其不確定度來源為溶液B的濃度、配制標(biāo)準(zhǔn)溶液系列取樣質(zhì)量和定量質(zhì)量引入的不確定度分量，分別為u(cb)、u(mi)和u(ni)；以及均勻性和穩(wěn)定性檢驗(yàn)引入的不確定度分量u均勻和u穩(wěn)定。

5.1 溶液B引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u(cb)

溶液B引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量主要由砷標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度分量ub1、由天平稱量引入的不確定度分量ub2、測量1000μg/mL砷標(biāo)準(zhǔn)溶液的密度引入的不確定度分量ub3以及稀釋劑A溶液引入的不確定度分量ub4。

1)砷標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為1000μg/mL，U=1μg/mL，k=2。則

2)天平稱量引入的不確定度主要來源于稱重質(zhì)量(由于稱重均按常規(guī)在空氣中進(jìn)行，因此不考慮浮力修正，其他不確定度分量太小，不予考慮)。級天平0～50g范圍最大允差0.0005g，級天平200～1000g范圍最大允差0.015g。由于每次稱量均為兩次稱量(一次空盤，一次毛重)，則每個分量不確定度計算兩次。由天平稱量引入的相對不確定度分量

測量密度過程中，按20℃±0.5℃計算，查表得水的密度值為(0.998099～0.998305)g/cm3。假定為均勻分布，則

=0.006%

砷標(biāo)準(zhǔn)溶液密度測量的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

=0.007%

4)稀釋劑A溶液引入的不確定度分量ub4主要由鹽酸溶液中砷元素含量帶來的不確定度以及高純水中砷含量帶來的不確定度。

鹽酸溶液中砷含量≤0.5ng/g，由ICP-MS測量高純水中砷含量低于0.01ng/g，按最大含量計算。配制A溶液取鹽酸質(zhì)量按14g計算，高純水量按1000g計算，符合均勻分布，得到

=0.01ng/g

5)溶液B引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u(cb)

=1000ng/g×

=0.8ng/g

5.2 配制標(biāo)準(zhǔn)溶液系列取樣質(zhì)量和定量質(zhì)量引入的不確定度分量u(mi)、u(ni)

稀釋溶液過程中的不確定度主要來源于稱重質(zhì)量和A溶液(按1000g計算)砷含量帶來的不確定度，即

則u(n1)=10g；u(n2)=2g；u(n3)=1g；u(n4)=0.5g

5.3 均勻性檢驗(yàn)引入的不確定度分量u均勻

本文經(jīng)F檢驗(yàn)法及t分布檢驗(yàn)法證明配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液系列是均勻、穩(wěn)定的，但仍需引入均勻性、穩(wěn)定性檢驗(yàn)方法的不確定度[5]。由溶液的均勻性引入的不確定度分量[3]：

其中，Q1、Q2為組間和組內(nèi)差方和；n為每次進(jìn)行測量的次數(shù)；ν1,ν2為Q1和Q2的自由度。

5.4 穩(wěn)定性檢驗(yàn)引入的不確定度分量u穩(wěn)定

由于本文均勻性、穩(wěn)定性檢驗(yàn)方法一致，由溶液的穩(wěn)定性引入的不確定度分量[3]的計算方法同5.3，則

5.5 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度[6]

按式(1)分別計算四個濃度點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)溶液系列的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

≈0.04ng/g

取k=2，得到濃度值為1.00ng/g的標(biāo)準(zhǔn)溶液，其擴(kuò)展不確定度U=0.08ng/g；濃度值為5.00ng/g的標(biāo)準(zhǔn)溶液，其擴(kuò)展不確定度U=0.08ng/g；濃度值為10.00ng/g的標(biāo)準(zhǔn)溶液，其擴(kuò)展不確定度U=0.08ng/g；濃度值為20.00ng/g的標(biāo)準(zhǔn)溶液，其擴(kuò)展不確定度U=0.10ng/g。

6 結(jié)論

該重量法配制出的砷標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，均勻性良好，在實(shí)驗(yàn)室保存條件下，測定結(jié)果在測量方法的擴(kuò)展不確定度范圍內(nèi)波動，穩(wěn)定期在一年以上，定值結(jié)果為1.00ng/g、5.00ng/g、10.00ng/g、20.00ng/g，擴(kuò)展不確定度分別為0.08ng/g、0.08ng/g、0.08ng/g、0.10ng/g(k=2)。且數(shù)值準(zhǔn)確，使用方便快捷，不確定度評定結(jié)果可靠。

[1]JJG939—2009.原子熒光光度計檢定規(guī)程.

[2]GB/T15038—2006.葡萄酒、果酒通用分析方法.

[3]JJF1343—2012.標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的通用原則及統(tǒng)計學(xué)原理.

[4] 修宏宇，祁欣.滲透壓摩爾濃度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度評定[J].計量技術(shù)，2013(3)

[5]ISOGuide35：2006Referencematerials—Generalandstatisticalprinciplesforcertification[S]

[6]JJF1059.1—2012.測量不確定度評定與表示.

[7]JJG1036—2008.電子天平檢定規(guī)程.

10.3969/j.issn.1000-0771.2015.3.15