賈 婷，賈洋洋，余淑娟，屈應明，江志凌，陳炎輝，王 果

福建農(nóng)林大學資源與環(huán)境學院，福建 福州 350002

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閩東某鉬礦周邊農(nóng)田土壤鉬和重金屬的污染狀況

賈 婷，賈洋洋，余淑娟，屈應明，江志凌，陳炎輝，王 果

福建農(nóng)林大學資源與環(huán)境學院，福建 福州 350002

調(diào)查了閩東某鉬礦周邊農(nóng)田土壤和稻米鉬及重金屬的污染狀況，對土壤鉬的人體健康風險進行了評價，探討了土壤鉬的安全閾值。結果表明，部分土壤遭受了銅和鎘的污染，以輕度污染為主；部分稻米出現(xiàn)鎳和鎘的污染，以輕度污染為主；土壤全鉬含量為3.30～325.6 mg/kg，最高值高出福建省土壤中鉬的環(huán)境背景值87倍，說明該區(qū)土壤已遭受嚴重的鉬污染。稻米鉬含量為0.58～12.04 mg/kg，對人體具有很高的健康風險；根據(jù)稻米鉬含量與土壤鉬含量之間的關系和人體健康風險評價結果，推算出土壤中鉬(全鉬)的安全閾值不高于4.51 mg/kg。

土壤；水稻；鉬；重金屬；污染

鉬是具有極高的經(jīng)濟價值的稀有金屬，鉬礦的開發(fā)利用在我國已成為重要產(chǎn)業(yè)。鉬是重要的工業(yè)原料， 具有廣泛的用途[1]。鉬是動植物所必需的微量元素[2-3]，但當攝入過多的鉬時，對動物和人類健康都會產(chǎn)生危害[4-5]，如有研究發(fā)現(xiàn)，長期暴露在高鉬環(huán)境中會導致雌性小鼠分娩率下降，雄性小鼠的精子質(zhì)量降低[6]，動物長期暴露在氧化鉬煙霧中會導致肺部疼痛、肝臟和腎臟內(nèi)部的脂肪變異[7]。飲用高鉬水會引起家畜發(fā)生以腹瀉為主癥的鉬中毒[8]。在高鉬脅迫下，植物因中毒而產(chǎn)生褪綠和黃化現(xiàn)象，從而影響植物正常生長[9]。雖然鉬不是一種普遍存在的土壤污染物，但對于局部地區(qū)而言(特別在鉬礦開采冶煉場所附近)，有可能由于大量外源鉬輸入土壤而引起植物的毒害，并通過食物鏈進入人體，危害人體健康[10-12]。為了評價和管控土壤過量鉬的危害，有必要建立土壤中鉬的環(huán)境質(zhì)量基準。目前我國尚無土壤鉬的環(huán)境質(zhì)量標準。在國際上，荷蘭標準土壤(有機質(zhì)質(zhì)量分數(shù)為10%，黏粒質(zhì)量分數(shù)為25%)鉬的目標值(最優(yōu)值，最終的土壤質(zhì)量目標)為10 mg/kg，調(diào)解值(行動值)為200 mg/kg；法國土壤保護指導值中，敏感利用型(居住并帶有花園)土壤鉬的固定影響值(FIV)為200 mg/kg，土壤限定值(SSDV)為100 mg/kg[13]。國內(nèi)外關于土壤-植物系統(tǒng)中鉬的環(huán)境生態(tài)效應的研究也很少。MCGRATH等[14-15]研究了鉬對4種植物毒害效應，發(fā)現(xiàn)鉬對不同植物品種的毒害效應相差很大，并研究了土壤性質(zhì)在鉬對4種植物毒害效應中的影響，發(fā)現(xiàn)無定形氧化鐵對鉬的毒害臨界值的影響最大。涂叢等[16]通過盆栽實驗得出酸性紫色土(pH=4.75)、中性紫色土(pH=7.52)、石灰性紫色土(pH=8.13)、黃壤(pH=4.21)、沖積土(pH=7.88)中全鉬的植物毒性臨界值分別為35.2、12.0、7.5、58.2、9.0 mg/kg。福建省是我國鉬礦資源比較豐富的省份，也陸續(xù)出現(xiàn)一些受鉬污染的農(nóng)田。為了進一步了解土壤-植物系統(tǒng)中鉬的轉移與富集規(guī)律，為建立土壤鉬的環(huán)境質(zhì)量基準奠定基礎，我們對閩東某鉬礦周邊的農(nóng)田(水稻田)土壤進行了調(diào)查研究。

1 實驗部分

1.1 樣品的采集與處理

根據(jù)礦區(qū)污水河流走向、周邊農(nóng)田的地形、分布、距離灌溉水源的遠近等，設置采樣點32個。在每個采樣點上多點采集稻谷，組成混合樣品。同時多點采集相對應的耕層(0～20 cm)土壤樣品，組成混合樣品。

土樣自然風干后磨碎，過2 mm尼龍篩，用“四分法”再分成2份，1份備用，另1份研磨至全部通過0.149 mm尼龍篩。過篩后的土樣置于封口袋中保存?zhèn)錅y。水稻樣品晾干后去殼，再用瑪瑙研缽研磨成粉末狀，過0.5 mm尼龍篩，用塑料封口袋保存?zhèn)溆谩Ｍ寥廊f采用硝酸-氫氟酸-高氯酸混酸消解、ICP-MS測定。土壤汞、砷測定采用王水消解、原子熒光光度計測定；土壤鎘、鎳、銅、鋅采用氫氟酸-高氯酸-鹽酸-硝酸四酸消解、ICP-MS測定；土壤鉻、鉛測定采用壓餅法處理、X射線熒光光譜儀測定。稻米鉬含量采樣微波法消解、ICP-MS測定。稻米重金屬含量采用微波法消解，其中汞采用原子熒光光度計測定，其他元素采用ICP-MS測定。土壤有效鉬采用草酸-醋酸銨(pH=3.3)提取、催化極譜儀測定。用國家標準土壤(GBW 07417a、GBW 07407)和植物樣品(GBW 10044)進行測定質(zhì)量的控制。

1.2 評價方法

1.2.1 土壤重金屬評價方法

采用單項污染指數(shù)(Pi)和多因子污染指數(shù)對土壤重金屬污染狀況進行評價，其中Pi和多因子污染指數(shù)采用內(nèi)梅羅指數(shù)(PN)法計算得出[17-20]。采用《土壤環(huán)境質(zhì)量標準》(GB 15618—1995)中酸性土壤的二級限量指標作為評價標準(Cd、Pb、As、Cr、Hg、Ni、Zn、Cu的含量分別小于或等于0.3、250、30、250、0.3、40、200、50 mg/kg)，根據(jù)單項污染指數(shù)(Pi)對土壤單項污染程度進行分級，Pi≤1為未污染，l3為重度污染；根據(jù)PN對土壤綜合污染程度進行分級[20]，PN≤0.7為清潔，0.73.0為重污染。

1.2.2 稻米重金屬評價方法

稻米Cd、Pb、Hg、Cr超標情況的評價以《食品中污染物限量》(GB 2762—2012)中的規(guī)定作為依據(jù)，Cu超標情況的評價用《食品中銅限量衛(wèi)生標準》(GB 15199—1994)中的限量標準，Zn超標情況的評價用《食品中鋅限量衛(wèi)生標準》(GB 13106—1991)中的限量標準，Ni超標情況的評價采用1994年全國食品衛(wèi)生標準分委會通過的內(nèi)控標準，稻米As的評價標準按《糧食(含谷物、豆類、薯類)及制品中鉛、鎘、汞、硒、砷、銅、鋅等八種元素限量》(NY 861—2004)中的標準。稻米重金屬評價標準：Cd、Pb、As、Cr、Hg、Ni、Zn、Cu的含量分別小于或等于0.2、0.2、0.7、1.0、0.02、0.4、50、10 mg/kg。

2 結果與討論

2.1 土壤和稻米重金屬污染狀況

2.1.1 土壤重金屬污染狀況

從表1和表2可知，土壤砷、鉻、鎳、鋅、鉛和汞全量均未超過評價標準，表明該鉬礦的開采并未造成土壤中這些重金屬的污染。土壤存在銅、鎘的污染，在32個樣點中，12個樣點銅輕度污染，占37.5%；9個樣點鎘輕度污染，1個樣點鎘重度污染，鎘污染樣點占總數(shù)的31.3%。一些關于鉬礦區(qū)土壤的調(diào)查結果也表明土壤會遭受不同程度的重金屬污染，如肖振林等[10]報道葫蘆島鉬礦區(qū)的開采導致周邊果園土壤Cd、As、Hg、Pb、Ni、Cu、Cr和Zn的污染；曲蛟等[11]對葫蘆島楊家幛子鉬礦區(qū)土壤的調(diào)查發(fā)現(xiàn)土壤As、Cd和Hg污染較為嚴重；曲蛟等[12]還對葫蘆島鉬礦區(qū)運輸主干線兩側菜地土壤的重金屬污染狀況進行了調(diào)查，表明土壤被Cd、Ni嚴重污染。本研究所涉及的鉬礦區(qū)周邊土壤僅存在銅和鎘的污染，而不存在其他重金屬污染，很可能是由于鉬礦的種類不同所致。土壤重金屬綜合污染評價結果表3。從表3可見，大部分樣點都屬于清潔和尚清潔，只有12.5%的樣點屬于輕污染，沒有中污染和重污染的樣點。調(diào)查區(qū)土壤重金屬污染狀況總體而言不嚴重，部分土壤存在鎘和銅的污染。

表1 表層土壤重金屬含量的描述性統(tǒng)計

表2 土壤重金屬的單因子污染指數(shù)

表3 土壤重金屬的綜合污染評價

2.1.2 稻米重金屬污染狀況

表4列出了稻米(糙米)重金屬含量。從表4

可知，稻米中銅、鋅、汞、鉛、鉻、砷含量均未超過評價標準；鎳含量超過評價標準的樣點占總數(shù)的15.6%，其中1個樣品達到中度污染水平；鎘含量超過評價標準的樣點占總數(shù)的9.4%，其中2個樣品達到中度污染水平。土壤中鎘含量超標，而鎳并未超標，稻米中鎳含量超標可能與土壤-植物系統(tǒng)中鎳的移動性較強有關，也可能與土壤以外的污染源(如大氣沉降)有關。

表4 稻米重金屬的含量

注：除Hg含量單位為μg/kg外，其他重金屬含量單位均為mg/kg。

2.2 土壤和稻米鉬含量及其風險評估

供試土壤全鉬的含量為3.30～325.6 mg/kg(表5)，遠遠高于福建省土壤中鉬的環(huán)境背景值(3.7 mg/kg)[21]，表明鉬礦的開采已經(jīng)向土壤輸入了大量的鉬。供試土壤有效鉬含量為0.03～38.49 mg/kg，按劉錚等[22]提出的土壤有效鉬分級標準，該區(qū)土壤中有24個樣點的有效鉬高于“很高”標準(>0.3 mg/kg)，其中最高的超出該標準的128倍，證明土壤接受了大量的外源鉬的輸入，且具有很高的活性和有效性。目前我國尚無土壤鉬的環(huán)境質(zhì)量標準，如果按法國土壤保護指導值中鉬的限值(100 mg/kg)為標準，32個樣點中只有3個樣點超標，這顯然與該區(qū)土壤外源鉬的大量輸入和較高的活性不吻合。

表5 土壤和稻米中的鉬含量 mg/kg

該區(qū)稻米鉬含量為0.58～12.04 mg/kg，平均值為3.02 mg/kg。由于國內(nèi)外尚無相關的鉬含量標準，所以無法直接評價稻米鉬的污染狀況。根據(jù)《中國居民膳食營養(yǎng)素參考攝入量(2010)》，我國成人鉬的可耐受最高攝入量(UL)為350 μg/d[23]。人體通過稻米攝入的鉬量可按下式計算：

DIM=DDCF·CCF

式中：DIM為人體每天攝入的鉬量，μg；DCCF為稻米中的鉬含量，μg/g；CCF為人體每天攝入的大米量，g/d。根據(jù)《90年代中國人群的膳食與營養(yǎng)調(diào)查(2004)》，我國南部(福建省屬于該區(qū))內(nèi)陸地區(qū)農(nóng)村45歲人群米及其制品的消費量為484.6 g/d。健康風險指數(shù)定義為人體每天通過食物攝入的鉬量與成人鉬的可耐受最高攝入量的比值。

表6是在不考慮其他食物鉬的攝入量的情況下計算的。從表6可知，按照含鉬量最低的稻米計算，健康風險指數(shù)為0.8，即食用此類稻米引起的鉬的攝入量不會導致健康風險；按照稻米中最高的鉬含量計算，健康風險指數(shù)達到16.68，表明食用此類稻米會導致嚴重的鉬攝入過量，有很高的人體健康風險；若按照稻米平均含鉬量計算，健康風險指數(shù)也已經(jīng)達到4.18。如果考慮其他食物引起的鉬的攝入，人體通過食用稻米而引起的鉬攝入的健康風險還會更高。按照上述計算方式，要使食用稻米引起的鉬攝入量不超過人體可耐受最高攝入量，即人每天食用484.6 g稻米攝入的鉬量最多不能超過350 μg/d，可以得出稻米鉬含量必須不高于0.72 mg/kg。調(diào)查區(qū)的稻米中，鉬含量超過0.72 mg/kg的有30個，占93.75%，最高的超過16.7倍，表明該區(qū)稻米中鉬含量普遍偏高，對人體的健康風險很高，必須予以高度重視。

表6 稻米中鉬的健康風險指數(shù)

注：高鉬稻米指調(diào)查稻米中鉬含量最高者(12.04 mg/kg),低鉬稻米指調(diào)查稻米中鉬含量最低者(0.58 mg/kg),中等稻米指調(diào)查稻米中鉬的平均含量(3.02 mg/kg)。

圖1是稻米中鉬含量與相應的土壤全鉬含量之間的關系，兩者之間呈極顯著的對數(shù)相關。

圖1 稻米鉬含量與土壤全鉬之間的關系

從圖1可見，當土壤全鉬含量較低時，稻米鉬含量隨土壤鉬含量的升高而升高的速率較快，這一段曲線的斜率較陡；當土壤全鉬含量較高時，稻米鉬含量隨土壤鉬含量的升高而升高的速率減緩，此段曲線較為平緩。根據(jù)回歸方程，當?shù)久足f含量不高于0.72 mg/kg時，土壤全鉬含量應不高于4.51 mg/kg。相比而言，荷蘭和法國土壤中鉬的相關限值寬很多[13]，其可能原因在于重點考慮的土地利用方式不同，如法國土壤保護指導值中敏感利用型指的是居住用地并帶有花園，而不是農(nóng)業(yè)用地，不同土地利用方式下土壤污染物對人體的風險很不一樣；即使同是農(nóng)業(yè)用地，不同土壤-作物體系的風險也不一樣。通過調(diào)查比較福建省26種作物對土壤鉬的富集能力可以看出，花生、大豆、豇豆和水稻對土壤鉬的富集系數(shù)遠遠高于其他蔬菜(未發(fā)表資料)，表明土壤鉬通過稻米而進入人體，對人體的健康風險遠遠高于一般旱作和蔬菜，具有較高的健康風險，因此相應的土壤鉬的限值就較低。根據(jù)土壤全鉬的限值，調(diào)查區(qū)所有樣點中，只有6個樣點土壤全鉬含量低于此限值，81.3%的樣點全鉬含量超過此限值，最高的超過72倍?？梢娬{(diào)查區(qū)農(nóng)田土壤存在很高的鉬健康風險。

3 結論

1)調(diào)查區(qū)土壤中，部分遭受銅和鎘的污染，未出現(xiàn)鉛、砷、鉻、鋅、汞和鎳的污染。銅和鎘的污染以輕度污染為主，僅個別樣點出現(xiàn)重度污染。調(diào)查區(qū)稻米中未出現(xiàn)鉛、砷、鉻、鋅、汞和銅的污染，部分樣品出現(xiàn)鎳和鎘的污染，以輕度污染為主，個別樣品達到中度污染。

2)調(diào)查區(qū)土壤全鉬含量為3.30～325.6 mg/kg，最高值高出福建省土壤中鉬的環(huán)境背景值87倍，說明該區(qū)土壤已遭受外源鉬的嚴重污染。土壤有效鉬為0.03～38.49 mg/kg，最高值高出土壤有效鉬“很高”指標的128倍，說明該區(qū)土壤不僅鉬含量很高，而且鉬的活性和有效性也很高。

3)調(diào)查區(qū)稻米鉬含量為0.58～12.04 mg/kg。在不考慮其他食物引起的鉬攝入的情況下，根據(jù)我國南方農(nóng)村人群大米及其制品的消耗量和成人鉬的可耐受最高攝入量，食用該區(qū)鉬含量最高的稻米的人體健康風險指數(shù)達到16.68，食用該區(qū)鉬平均含量的稻米的人體健康風險指數(shù)為4.18，食用該區(qū)鉬最低含量的稻米的人體健康風險指數(shù)為0.8，說明該區(qū)土壤中的鉬通過稻米對人體具有很高的健康風險，必須予以高度重視。

4)根據(jù)稻米鉬含量與土壤鉬含量之間的關系和鉬的人體健康風險評價結果，推算出土壤中鉬(全鉬)的閾值為不高于4.51 mg/kg。

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Pollution of Molybdenum and Heavy Metals of the Soils and Rice near a Molybdenum Mining Site in Eastern Fujian

JIA Ting,JIA Yang-yang,YU Shu-juan,QU Ying-ming,JIANG Zhi-ling,CHEN Yan-hui,WANG Guo

College of Resources and Environment of FAFU,Fuzhou 350002,China

An investigation over an agricultural field surrounding a molybdenum mining site in eastern Fujian was carried out to evaluate the pollution of Mo and other heavy metals for the surface soil and the rice grains. The human heath risks of Mo in the soils were assessed and its safety threshold was estimated. The results showed that part of the soil was slightly polluted with copper and cadmium and some rice grain was slightly polluted with nickel and cadmium. The total soil Mo varied between 3.30 mg/kg to 325.6 mg/kg. The highest Mo content in the soils was 87 times more than the soil background value in Fujian Province, indicating serious Mo contamination in the soils. The Mo concentration in the rice grains ranged from 0.58 mg/kg to 12.04 mg/kg. The safety threshold of Mo for the soils in this area was estimated based on the regression between the concentration of rice grains and the total soil Mo, and the human health risk assessment, being ≤4.51 mg/kg.

Soil; Rice;Molybdenum;Heavy metals;Pollution

2013-11-15；

2014-02-21

中央環(huán)保專項基金資助項目(財建[2007]661號)

賈 婷(1987-)，女，湖北荊州人，碩士。

王 果

X825

A

1002-6002(2015)01- 0045- 05