高彥華，莫 瑞，梁宏寶，谷國棟

(1.東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 石油與天然氣化工省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 大慶 163318；2.東北石油大學(xué) 機(jī)械科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 大慶 163318)

吉林油田原油重質(zhì)化以及3次采油過程中形成的乳化顆粒，原油中膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等強(qiáng)極性基團(tuán)，都是吉林油田老化油形成的原因。部分乳狀液在一定條件和時(shí)間內(nèi)逐漸穩(wěn)定，并在油水界面處聚結(jié)，形成一定厚度，給油田正常生產(chǎn)帶來了一系列問題[1-2]。老化油具有性質(zhì)復(fù)雜、乳化穩(wěn)定性強(qiáng)、處理難度大等特點(diǎn)，其破乳脫水技術(shù)已成為石油工業(yè)領(lǐng)域重要的研究方向之一[3]。油田常用脫水方法大都通過電力、離心、機(jī)械振動或是添加破乳劑等方法依靠油水的密度差來實(shí)現(xiàn)油水分離，但常具有破乳劑適用性差、條件控制難度大、易引起二次乳化等問題，有時(shí)還難以達(dá)到商品原油的允許含水指標(biāo)[4]。

老化油蒸發(fā)脫水是利用老化油初餾點(diǎn)較高及油水沸點(diǎn)不同的特點(diǎn)，通過熱處理的方法，破壞油水界面膜結(jié)構(gòu)，使得水分子從老化油乳狀液中分離，而且不受油水密度差的影響。合理控制溫度，無需另外添加藥劑，不易引起二次乳化，具有普遍適用性，脫水處理后的老化油水含量低?？砂磳?shí)驗(yàn)方法將處理裝置做成撬裝，移動到需要對老化油進(jìn)行脫水處理的地方。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)所用油樣為吉林新木油田某區(qū)塊提供的老化油，樣品編號分別為1#、2#和3#。正庚烷、苯、甲苯、石油醚(90～120 ℃)：均為分析純，天津市興復(fù)科技發(fā)展有限公司；乙醇：化學(xué)純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%，國藥集團(tuán)化學(xué)劑有限公司；柱層析氧化鋁(74～150 μm)、丙酮：均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)劑有限公司。

BM-2W阿貝折光儀：上海彼愛姆光學(xué)儀器有限公司；6890N 氣相色譜儀：安捷倫科技有限公司；LVDV-Ⅱ+PRO動力黏度測試儀：美國博勒飛公司；SY-05型石油密度計(jì)：上海醫(yī)聯(lián)控溫儀器廠；SYP1008-3E凝固點(diǎn)測定器：上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司；自制恒溫油?。?20 cm×40 cm×30 cm，溫度波動±1 ℃；換熱器：25 cm×68 cm，自制；冷凝器：18 cm×50 cm，自制。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 w(瀝青質(zhì))和w(膠質(zhì))測定

老化油樣品與原油樣品w(瀝青質(zhì))和w(膠質(zhì))的測定方法相似，僅折光率的變化不同。實(shí)驗(yàn)過程僅以老化油油樣的w(瀝青質(zhì))、w(膠質(zhì))測定為例。首先對其進(jìn)行脫水處理，取其中一份油樣按每克試樣加30 mL的比例加入正庚烷，充分混合后在暗處靜置，使瀝青質(zhì)沉淀完全后過濾即可測得w(瀝青質(zhì))。取另一份油樣將石油醚加入其中，攪拌后浸泡2 h。將處理好的油樣加入裝有中性氧化鋁的吸附柱中，用燒杯接滴下的液滴，用阿貝折光儀測量液滴的折光率。當(dāng)折光率發(fā)生明顯變化時(shí)，加入體積比為1∶1的苯乙醇溶液，沖洗吸附柱，隨后加入體積比為1∶4的苯乙醇溶液，換用新燒杯接余下的液滴，直至黑色物質(zhì)全部進(jìn)入新燒杯為止。乙醇溶解的部分則為膠質(zhì)，將其恒溫稱量，即為老化油膠質(zhì)的質(zhì)量。

1.2.2 全烴組分分析

實(shí)驗(yàn)中進(jìn)樣溫度為250 ℃，檢測器溫度為280 ℃，進(jìn)樣量為1 μL，F(xiàn)ID檢測器，固定相為體積分?jǐn)?shù)5%苯基-體積分?jǐn)?shù)95%甲基聚硅氧烷，采用Agilent Technologies 6890N Network GC System對老化油和原油進(jìn)行全烴氣相色譜對比分析。

1.2.3 w(水)分析

將80 ℃下沉降72 h之后的老化油和原油樣品采用蒸餾的方法測定油品的w(水)。在一定的油樣中加入體積比為1∶1的石油醚溶劑，在回流條件下加熱蒸餾，冷凝下來的溶劑和水在接收器中連續(xù)分離，由于水的密度比溶劑大，水便沉降到接收器中帶刻度的部分，溶劑則返回到蒸餾瓶中進(jìn)行回流，根據(jù)油樣的質(zhì)量和接收器中水的質(zhì)量，計(jì)算出油樣中w(水)。

1.2.4 黏-溫曲線的測定

采用黏度測定儀來測定老化油1#、2#、3#樣品和原油4個(gè)樣品的黏度。測量溫度為40、45、50、55、60、65、70 ℃，環(huán)境壓力為101 kPa。首先預(yù)估油樣的黏度值，選擇轉(zhuǎn)子型號后設(shè)置轉(zhuǎn)速即剪切率。將待測油樣倒入樣品承接器中，套在轉(zhuǎn)子上并固定于黏度儀上。實(shí)驗(yàn)中從低溫時(shí)開始測定，測定前將樣品承接器置于恒溫水浴中預(yù)熱15 min后，進(jìn)行黏度測定。待黏度讀數(shù)穩(wěn)定，扭矩百分比讀數(shù)在40%～80%時(shí)，記錄示數(shù)。所得油品黏度值均為20次測定的平均值。

1.2.5 蒸餾脫水實(shí)驗(yàn)

分別稱取3種老化油樣品，水浴加熱融化。取上層油樣并充分混合均勻，先加入實(shí)驗(yàn)室玻璃蒸餾裝置中，加入碎瓷片少許防止爆沸，脫除水蒸氣進(jìn)入冷凝管冷凝排出，緩慢加熱，觀察脫水現(xiàn)象；而后采用自制的恒溫油浴、換熱器和冷凝器，進(jìn)一步增加老化油的處理質(zhì)量，考察熱處理方法的脫水效果。待無水分餾出后，測定脫水后凈化油的水含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 老化油和原油w(瀝青質(zhì))、w(膠質(zhì))差別及其影響

油品中w(瀝青質(zhì))、w(膠質(zhì))能夠反映其基本性質(zhì)，對于選擇油品加工方案具有重要意義。實(shí)驗(yàn)測得老化油的w(瀝青質(zhì))和w(膠質(zhì))1#樣品分別為6.22%、12.85%，2#樣品分別為6.05%、12.48%，3#樣品分別為5.86%、12.21%。原油的w(瀝青質(zhì))和w(膠質(zhì))分別為4.27%、9.16%。老化油3個(gè)樣品瀝青質(zhì)、膠質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均高于原油樣品，這主要是因?yàn)榧钟吞锊捎玫腃O2驅(qū)采油技術(shù)在CO2抽提的過程中既抵消了瀝青質(zhì)固體顆粒的負(fù)電性，又減少了膠質(zhì)的溶解度，使得瀝青質(zhì)、膠質(zhì)易從采出液中聚集析出含量增高[5]。又由于膠質(zhì)是不穩(wěn)定的化合物，當(dāng)老化油由于長時(shí)間暴露在空氣和陽光下時(shí)，其中的膠質(zhì)組分將會進(jìn)一步形成瀝青質(zhì)，從而使油樣的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量增加，但由于各地情況略有差別。

1#老化油和原油的全烴氣相色譜分析結(jié)果見圖1。

t/mina 1#老化油

t/minb 原油圖1 老化油和原油氣相色譜分析圖

由圖1可知，老化油的主峰位于C19～C26(101.0～117.9 min)位置，原油的主峰位于C20～C25(103.7～115.3 min)位置，老化油C15(84.4 min)之前的輕組分均小于原油，但是從C16(89.8 min)之后，老化油各烴峰值均不同程度的高于原油。說明隨著油品采出時(shí)間的延長，乳化程度的逐漸增大，老化油中組分發(fā)生規(guī)律性變化，其總的趨勢是采出原油中>C25組分逐漸增加，而

2.2 老化油和原油油樣w(水)對比

實(shí)驗(yàn)測得自然沉降前3個(gè)老化油樣品平均w(水)=60.3%，熱沉降之后平均w(水)=27.5%，而原油w(水)=0.2%，熱沉降前后無明顯變化。老化油含水率遠(yuǎn)高于原油是由于已經(jīng)氧化成復(fù)雜氧化物的烴類組分和膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等共同作用，形成的氧化膠質(zhì)同菌膠團(tuán)構(gòu)成的粘稠狀物質(zhì)中易夾帶水分，使老化油形成穩(wěn)定的乳狀液，難脫出其中水相部分，所以老化油含水量遠(yuǎn)高于原油。高含水的老化油過渡層導(dǎo)致脫水電流升高，電脫水器運(yùn)行不穩(wěn)及垮電場現(xiàn)象，甚至造成電脫水器極板擊穿事故，嚴(yán)重影響電脫水器的正常運(yùn)行。

2.3 老化油和原油油樣黏度對比

老化油和原油油樣的粘-溫曲線見圖2。

t/℃圖2 老化油和原油的粘-溫曲線

由圖2可見，隨著溫度的升高，2種油樣的黏度均呈下降趨勢，50 ℃前，下降趨勢明顯，原油樣品的黏度低于老化油樣品的黏度。而且相同條件下老化油黏度大小順序?yàn)椋?#老化油>2#老化油>3#老化油>原油，在4種油品的基本性質(zhì)中，其黏度大小順序與w(瀝青質(zhì))大小一致。這是由于氫鍵的作用和偶極相互作用可以使油品中的瀝青質(zhì)、膠質(zhì)分子形成膠團(tuán)和空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的締合分子，分子極性增加，進(jìn)而造成油品的高黏性狀，導(dǎo)致油樣的黏度增大[7]。

因此w(瀝青質(zhì))、w(膠質(zhì))是影響油品黏度的主要因素。另外由Hemmingsen等[8]的研究可知，油樣的黏度除受溫度影響較大外還受到乳化程度、稀釋程度等一系列因素的影響。

2.4 老化油脫水實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

熱處理可以打破油水密度差小的局限，使瀝青質(zhì)的吸附能力下降，也使其周圍吸附著的膠質(zhì)能夠逐漸溶入油分中，提高老化油中可溶介質(zhì)的溶解能力，破壞油水界面膜結(jié)構(gòu)，使得水分子從老化油乳狀液中分離。因此實(shí)驗(yàn)利用油水沸點(diǎn)差，通過升溫技術(shù)加熱油水混合物,使水沸騰、汽化，從而達(dá)到油水分離的目的。

為了初步確定影響老化油蒸餾脫水的一些工藝參數(shù)，首先在恒溫油浴中進(jìn)行了蒸餾小試實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1前3組樣品。而后利用自制換熱器與冷凝器，將老化油處理量放大進(jìn)行了中試實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1中后3組樣品。

表1 老化油蒸餾脫水實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

實(shí)驗(yàn)過程中小試實(shí)驗(yàn)老化油m(油樣)為400 g，平均w(水)=26.5%的老化油初餾點(diǎn)為102 ℃，帶有沸石的圓底燒瓶中老化油運(yùn)行平穩(wěn)，氣泡爆裂穩(wěn)定，最佳脫水溫度為155 ℃，當(dāng)平均脫水時(shí)間61 min時(shí)，凈化油w(水)<0.3%。中試實(shí)驗(yàn)老化油平均處理質(zhì)量為13.6 kg，是小試質(zhì)量的34倍，最佳脫水溫度為155 ℃，平均脫水時(shí)間91 min，凈化油w(水)均<0.3%，與小試實(shí)驗(yàn)效果相同。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，老化油質(zhì)量放大后熱處理脫水的方法依然可行，處理效果好，而且，這種脫水方法不受油水密度差的影響。因此蒸餾脫水是一種較為有效的老化油脫水方法。

2.5 老化油熱流密度的變化

以w(水)=28%的老化油為實(shí)驗(yàn)對象，通過實(shí)驗(yàn)考察此法脫水時(shí)不同脫水階段熱流密度的變化過程見圖3。圖中橫坐標(biāo)為過熱度Δtsat，即傳熱面溫度t和含水老化油內(nèi)部平均溫度tw的差，縱坐標(biāo)為熱流密度Q，所對應(yīng)的老化油沸騰現(xiàn)象的形態(tài)見圖3a～3c。

緩慢增加熱流密度，直到產(chǎn)生氣泡前如圖中OA段，傳熱主要依靠自然對流，熱流密度逐漸增大，老化油形態(tài)見圖3a，十分平靜。當(dāng)熱推動力逐漸增大，溫度達(dá)到老化油中水相的沸點(diǎn)溫度，即圖中A點(diǎn)時(shí)，開始進(jìn)入脫水階段，在傳熱面上一些微小劃痕等處開始產(chǎn)生氣泡，并反復(fù)發(fā)生、生長和脫離，老化油形態(tài)見圖b，此時(shí)由于水分蒸發(fā)持續(xù)帶走熱量，使得熱流密度下降，因而圖3中AB段呈下降趨勢。此階段持續(xù)供給的熱量與脫水散發(fā)的熱量平衡，老化油內(nèi)部溫度不發(fā)生變化，但為主要耗時(shí)階段。達(dá)到B點(diǎn)之后，脫水過程基本結(jié)束，只有少量的水蒸氣氣泡浮現(xiàn)在樣品表面，見圖3c，此時(shí)熱量全部被老化油吸收，因而BC段熱流密度逐漸增大。

Δtsat/℃圖3 老化油熱流密度的變化

3 結(jié) 論

(1) 老化油由于時(shí)間特性導(dǎo)致其中部分膠質(zhì)組分進(jìn)一步形成瀝青質(zhì)，因而老化油樣品w(瀝青質(zhì))和w(膠質(zhì))平均值分別為6.04%、12.51%，而原油樣品w(瀝青質(zhì))和w(膠質(zhì))平均值分別為4.27%、9.16%。這些重質(zhì)組分吸附在油水界面，使油品的界面張力降低，大部分水珠分散在油樣中形成穩(wěn)定的乳狀液，進(jìn)而使老化油的穩(wěn)定性增強(qiáng)。

(2) 在氫鍵作用和偶極相互作用下，油品中的瀝青質(zhì)、膠質(zhì)分子形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的締合分子后黏度增大，溫度、乳化程度、稀釋程度相同時(shí)，油品黏度主要受w(瀝青質(zhì))、w(膠質(zhì))影響，順序?yàn)椋?#老化油>2#老化油>3#老化油>原油。

(3) 由于老化油中形成的氧化膠質(zhì)同菌膠團(tuán)構(gòu)成的粘稠狀物質(zhì)中夾帶水分，使得老化油w(水)為60.3%，熱沉降后為27.5%，是原油w(水)的100多倍，嚴(yán)重影響脫水器的正常運(yùn)行。

(4) 通過室內(nèi)實(shí)驗(yàn)，w(水)=27.5%的老化油采用蒸餾脫水的方法初餾點(diǎn)為102 ℃，最佳脫水溫度為155 ℃，當(dāng)400 g和13.6 kg含水老化油運(yùn)用蒸餾方法分別處理61、91 min后，可使其w(水)<0.3%。

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