李 斌，郭 穎*，黃 杉，胡浩威,張蒙蒙，方魯杰，王立冬

(1.遼寧石油化工大學(xué) 信息與控制工程學(xué)院，遼寧 撫順 113001；2.中國石油管道分公司 中原輸油氣分公司，山東 泰安 271012)

催化重整是石油煉制過程之一，是在加熱、氫壓和催化劑存在的條件下，使原油蒸餾所得的輕汽油餾分(或石腦油)轉(zhuǎn)變成富含芳烴的高辛烷值汽油(重整汽油)，并副產(chǎn)液化石油氣和氫氣的過程。重整生成油含較少的硫、氮及金屬雜質(zhì)，且烯烴含量較低，可以直接用做汽油的調(diào)和組分，也可經(jīng)過芳烴抽提裝置制取苯、甲苯、二甲苯以及其它芳烴產(chǎn)物。副產(chǎn)品氫氣是石油煉廠加氫裝置的主要來源。隨著近些年工業(yè)生產(chǎn)和社會需求，人們對芳烴產(chǎn)品以及高辛烷值汽油需求量增長迅速[1]，因此提高催化重整裝置產(chǎn)品產(chǎn)率，成為了一個重要的研究課題。

在催化重整反應(yīng)體系中由于含有300多種組分且化學(xué)反應(yīng)繁多，想建立準確的機理模型十分困難，因此對此類反應(yīng)一般先采用集總理論進行簡化后再進行研究。所謂集總理論，就是將催化重整反應(yīng)體系中一些動力學(xué)性質(zhì)相似的組分用一個虛擬的組分替代，構(gòu)造這個虛擬組分的動力學(xué)模型，然后研究其動力學(xué)性質(zhì)。自1956年Smith[2]首次提出4集總催化重整動力學(xué)模型并用于催化重整的過程模擬取得顯著成就之后，集總動力學(xué)模型不斷發(fā)展。出現(xiàn)了Henningsen模型，Kmak模型，Ramage提出的13集總動力學(xué)模型[3]，F(xiàn)roment建立的28集總動力學(xué)模型，翁惠新等人提出的16集總模型，解新安提出的28集總模型，胡永有等提出的17集總模型等等。

近年來隨著計算機技術(shù)的發(fā)展，對集總組分劃分越來越細。一般來講，越多的集總組分得到的模型越準確，然而過多的集總組分使得反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)十分復(fù)雜，給參數(shù)估計帶來極大的困難[4]。在保證模型精確的前提下，提出了一種包含18個集總組分，27個反應(yīng)的新型催化重整動力學(xué)模型。新模型同16集總相比，考慮到環(huán)烷烴異構(gòu)化反應(yīng)迅速，對反應(yīng)進程影響較小，因此為了降低模型復(fù)雜程度將5碳環(huán)烷烴與6碳環(huán)烷烴作為一個集總考慮，同時為了準確預(yù)測出8碳原子的產(chǎn)率，將8碳及以上碳原子細分為8碳原子和9碳及以上碳原子2個部分；同17集總模型相比，由于乙苯和二甲苯都是工業(yè)化工重要原材料，因此為了能夠分別預(yù)測乙苯與二甲苯產(chǎn)率，將8碳芳烴組分細分為乙苯與二甲苯2個集總。

1 催化重整反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)

通過對反應(yīng)機理的研究，在烷烴生成芳烴的過程中，主要發(fā)生烷烴異構(gòu)化，烷烴脫氫環(huán)化，環(huán)烷烴芳構(gòu)化，烷烴裂化和芳烴氫解等。由于催化重整是復(fù)雜的反應(yīng)過程，包含了大量的化學(xué)反應(yīng)，建立完整的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)并不現(xiàn)實，因此需要對其簡化。作者基于以下假設(shè)對反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)進行簡化[5]。

(1) C6、C7和C8化學(xué)性質(zhì)相差較大，為了準確預(yù)測苯、甲苯和二甲苯的產(chǎn)率[4]，將各類烴進行分別集總，C9及C9以上同類烴作為一個集總處理。文中C代表碳氫化合物，其下角標為碳原子數(shù)。

(2) 正構(gòu)烷烴和異構(gòu)烷烴雖然轉(zhuǎn)換迅速，但當(dāng)以生產(chǎn)汽油為目的時，其對辛烷值的影響較大，因此分別集總。

(3) 從催化反應(yīng)過程看，環(huán)烷烴異構(gòu)化和環(huán)烷烴脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)速度較快，主要受到烷烴環(huán)化反應(yīng)控制，因此將五元環(huán)烷烴與六元環(huán)烷烴合并為1個集總。

(4) 芳烴氫解過程中不考慮開環(huán)裂化反應(yīng)，只考慮脫烷基。

(5) C5及C5以下烷烴分子較小，不再考慮其發(fā)生裂化反應(yīng)。

根據(jù)以上假設(shè)，提出一種包含18個集總組分，27個反應(yīng)過程的動力學(xué)模型(其中13個為可逆反應(yīng))，包括4個直鏈烷烴異構(gòu)化反應(yīng)、4個直鏈烷烴脫氫環(huán)化反應(yīng)、5個環(huán)烷烴脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)、6個芳烴氫解反應(yīng)和8個烷烴加氫裂化反應(yīng)，反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)見圖1。

圖1 18集總反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)

圖1中iP,nP,A，N分別為異構(gòu)烷烴，正構(gòu)烷烴，芳烴和環(huán)烷烴；EB,EX分別為乙苯，二甲苯；下角標+、-分別代表超過9個碳原子和小于5個碳原子。

2 催化重整數(shù)學(xué)模型

2.1 反應(yīng)動力學(xué)方程

通過對重整反應(yīng)機理的研究，依據(jù)以下假設(shè)

建立18集總動力學(xué)方程。

(1) 依據(jù)石油烴類分子一般反應(yīng)規(guī)律，認為所發(fā)生的反應(yīng)均為簡單的一級反應(yīng)[6]，即反應(yīng)速度只與反應(yīng)濃度的一次方成正比。

(2) 由于同類反應(yīng)的反應(yīng)機理基本相同，所以氫分壓對反應(yīng)速度的影響是一樣的，即同類反應(yīng)的壓力指數(shù)是一樣的。

(3) 對于含有多個成分的集總組分，根據(jù)其平衡組成計算此集總組分的物性。

依據(jù)以上假設(shè)，建立如下動力學(xué)方程。

(1)

(2)

式中：r為反應(yīng)速度；Y為各集總組分摩爾流量；k為反應(yīng)速率常數(shù)；i和j為反應(yīng)個數(shù)，i=1,…,27,j=1,…,2；Kep為可逆反應(yīng)平衡常數(shù)。

反應(yīng)速率常數(shù)k與溫度之間的關(guān)系可用Arrhenius定律來表示，其受到催化劑活性與壓力影響。

(3)

式中：k0i為反應(yīng)頻率因子；Ei為反應(yīng)活化能；R為氣體常數(shù)；T為反應(yīng)溫度；Ph為氫分壓；bi為壓力指數(shù)；φi為催化劑活性因子。

在重整反應(yīng)過程中，存在許多可逆反應(yīng)，只需求出正反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)，逆反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)可以根據(jù)正反應(yīng)參數(shù)與平衡參數(shù)計算得出。

2.2 反應(yīng)器數(shù)學(xué)模型

對于相同反應(yīng)，采用不同的反應(yīng)裝置對反應(yīng)產(chǎn)物有著重要影響。根據(jù)反應(yīng)工藝類型劃分，催化重整反應(yīng)器主要分為半再生重整裝置與連續(xù)重整裝置，其中連續(xù)重整裝置具有低壓、低氫油比、運轉(zhuǎn)周期長、產(chǎn)率高等特點，已經(jīng)在越來越多的煉油廠中得以應(yīng)用。因此以徑向連續(xù)重整裝置為反應(yīng)器進行研究[7-8]。

對于連續(xù)重整徑向反應(yīng)器，在一般情況下，不考慮反應(yīng)物料的軸向擴散[9]，因此可以假設(shè)其軸向溫度與濃度分布均勻，并視其為理想絕熱裝置?；谝陨霞僭O(shè)，根據(jù)物料守恒與能量守恒原理，得到反應(yīng)器數(shù)學(xué)模型。

(4)

式中：Rb為反應(yīng)器床層半徑；h為反應(yīng)器高度；LHSV為液時空速；Vc為催化劑裝填體積；Kr為反應(yīng)速率常數(shù)矩陣；Y0為集總組分初始摩爾流量；ΔH為反應(yīng)熱；cp為集總組分比熱容向量；T0為反應(yīng)器入口溫度。常微分非線性組采用4階龍格庫塔法進行求解。

3 18集總動力學(xué)模型參數(shù)估計

集總模型的精確程度很大程度上依賴于參數(shù)的精度，因此準確求取模型參數(shù)是建模的關(guān)鍵步驟。在18集總動力學(xué)模型中，所需要的熱力學(xué)參數(shù)可以參考翁惠新等人的文獻[10]。所需求的主要是與反應(yīng)速率常數(shù)ki相關(guān)的108個參數(shù)，其中包括27個反應(yīng)頻率因子ki、27個反應(yīng)活化能Ei、27個壓力指數(shù)bi和27個催化劑活性因子φi。

反應(yīng)活化能是指化學(xué)反應(yīng)中，由反應(yīng)物分子到達活化分子所需要的最小能量，是對溫度敏感程度的一種反映，其數(shù)據(jù)非常重要。在正常反應(yīng)溫度情況下，對于同種催化劑，反應(yīng)活化能估計誤差相差較小，并且徑向反應(yīng)器的壓降可以忽略。所需要的反應(yīng)活化能和壓力指數(shù)依據(jù)翁惠新等人文獻中的數(shù)據(jù)，主要數(shù)據(jù)見表1。對于重整反應(yīng)中的可逆反應(yīng)，一般情況下正逆反應(yīng)活化能不同，因此引入反應(yīng)平衡常數(shù)，將可逆反應(yīng)看作一個整體，即不需要對逆反應(yīng)進行單獨考慮，降低了模型參數(shù)求解難度。

表1 各類反應(yīng)的活化能與壓力指數(shù)[11]

另外連續(xù)重整反應(yīng)的催化劑是循環(huán)再生的，可以假設(shè)催化劑的活性不會影響反應(yīng)進行，可將催化劑活性因子假定為常數(shù)1[12]。通過以上的分析，最終只需對27個反應(yīng)頻率因子進行參數(shù)估計，這樣大大降低了參數(shù)求解的難度。對于其它參數(shù)存在的誤差，可以通過對頻率因子的參數(shù)估計加以修正。以某煉油廠的現(xiàn)場數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，將主要反應(yīng)產(chǎn)物的模型預(yù)測值與工業(yè)測量值誤差的平方和最小作為目標函數(shù)，把求解參數(shù)估計問題轉(zhuǎn)化為求解無約束最優(yōu)化問題。

在選擇參數(shù)估計方法時，對于求解形如平方和最小的無約束優(yōu)化問題，解析法在收斂速度上遠優(yōu)于直接法[13]，且BFGS變尺度優(yōu)化算法被公認為是有效的方法。因此采用BFGS算法對參數(shù)進行估計求解。

4 模型工業(yè)驗證

為了驗證模型的合理性與準確性，通過引用某集總模型收集的某煉油廠連續(xù)重整裝置生產(chǎn)數(shù)據(jù)與預(yù)測數(shù)據(jù)進行比對驗證[13]。該裝置引進美國UOP連續(xù)重整工藝，裝置見圖2[11]，主要包括4個重疊在一起的反應(yīng)器、重整催化劑再生系統(tǒng)、加熱爐、油氣分離罐和換熱器等。

圖2 連續(xù)重整裝置

通過BFGS算法估計出所需動力學(xué)模型參數(shù)，根據(jù)模型參數(shù)估計結(jié)果，采用4階龍格庫塔法對反應(yīng)器數(shù)學(xué)模型進行積分求解，對連續(xù)重整產(chǎn)物組分進行預(yù)測，并將結(jié)果與17集總模型預(yù)測結(jié)果進行對比，對比結(jié)果見表2。二甲苯與乙苯實際值與模擬值對比見表3。

表2 模型預(yù)測產(chǎn)物組分對比表 w/%

表3 二甲苯與乙苯實際值與模擬值對比表 w/%

由表2和表3可以看出，模型預(yù)測值與實際值吻合程度較高，各重整組分含量預(yù)測誤差較小，其中對二甲苯與乙苯的預(yù)測較為準確，充分證明了模型的合理性與準確性。同時，在經(jīng)過與先前模型預(yù)測值進行對比，結(jié)果表明18集總模型對產(chǎn)物組分預(yù)測精度上得到了一定的提升。

5 結(jié) 論

針對連續(xù)重整主要化學(xué)反應(yīng)，提出了一種包含18個集總組份27個反應(yīng)的新型集總動力學(xué)模型。該模型涵蓋主要重整反應(yīng)過程，可以在保證準確預(yù)測重整產(chǎn)物的前提下簡化復(fù)雜程度，對重整產(chǎn)物二甲苯與乙苯分開集總。

將模型預(yù)測值與實際值進行比對驗證，結(jié)果表明，該模型可以較為準確地預(yù)測出各產(chǎn)物組分產(chǎn)率，并且通過與近似模型對比，預(yù)測精度有所提高。

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