楊延雷，司動(dòng)磊，劉福勝

(青島科技大學(xué) 化工學(xué)院，山東 青島 266042)

環(huán)氧類增塑劑作為一種無(wú)毒、可生物降解的環(huán)保型增塑劑已成為國(guó)內(nèi)外應(yīng)用研究的熱點(diǎn)[1]。目前環(huán)氧增塑劑的主要合成方法分為溶劑法和無(wú)溶劑法，其中無(wú)溶劑法由于其操作簡(jiǎn)單、工藝流程短、對(duì)環(huán)境污染小的特性已逐步取代了溶劑法作為企業(yè)生產(chǎn)的首選方法。無(wú)溶劑法按所用催化劑種類，可分為強(qiáng)酸催化和非強(qiáng)酸催化。強(qiáng)酸催化一般選擇硫酸、磷酸、硝酸等為催化劑。其中以硫酸的催化效果較好、操作相對(duì)簡(jiǎn)單，是生產(chǎn)當(dāng)中比較常用的方法。但是以硫酸作催化會(huì)造成設(shè)備腐蝕、三廢排放量大、產(chǎn)品色澤較深等問題[2-3]。因此非強(qiáng)酸類的催化體系逐漸成為研究的熱點(diǎn)。

非強(qiáng)酸催化劑方法主要包括甲酸自催化體系[4-5]、離子交換樹脂催化、硫酸鹽類催化等。甲酸自身可以解離出活潑H+，所以不加入其它催化劑甲酸體系就可以完成環(huán)氧化反應(yīng)，但是畢竟甲酸酸性不高，其自催化反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)且產(chǎn)品環(huán)氧值較低。于兵川等[6]利用陽(yáng)離子交換樹脂作為催化劑合成環(huán)氧大豆油，克服了硫酸催化的設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染等問題，催化劑在活性降低后通過活化可重新使用，有效降低了成本。曹衛(wèi)東[7]以硫酸鋁作催化劑，合成了環(huán)氧大豆油。不過催化劑要嚴(yán)格控制Fe2+含量，F(xiàn)e2+含量過高會(huì)催化雙氧水分解，使反應(yīng)溫度難控制造成雙氧水利用率較低。近幾年也出現(xiàn)了一些不使用有機(jī)羧酸的催化體系。鄧芳[8]等研究了在無(wú)羧酸條件下，以乙酸乙酯為溶劑，甲基三辛基硫酸氫銨為相轉(zhuǎn)移催化劑，用過氧化氫作氧化劑直接將大豆油進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)合成環(huán)氧大豆油環(huán)氧值可達(dá)6.4%。李坤蘭、高爽[9]等使用一種磷鎢雜多酸類反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化劑，以1，2-二氯乙烷作溶劑合成了環(huán)氧化大豆油，催化劑可重復(fù)使用，但催化劑的回收率約75%。相對(duì)于傳統(tǒng)催化劑相轉(zhuǎn)移催化劑的成本較高，所以此種方法離工業(yè)化生產(chǎn)還有一定的距離。

可以看出，離子交換樹脂作為催化劑具有對(duì)設(shè)備腐蝕小、反應(yīng)結(jié)束后易與產(chǎn)物分離、后處理簡(jiǎn)單、三廢排放量少的特點(diǎn)[10-11]。采用離子交換樹脂作催化劑對(duì)一種新型增塑劑環(huán)氧化季戊四醇油酸酯的合成工藝進(jìn)行了研究，并取得了預(yù)期效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

季戊四醇油酸酯：工業(yè)品，聊城瑞捷化學(xué)有限公司；732#陽(yáng)離子交換樹脂：AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；甲酸：AR，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；過氧化氫：CP，萊陽(yáng)經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)精細(xì)化工廠；氫氧化鈉：AR，天津博迪化工股份有限公司。

DW-3H數(shù)顯電動(dòng)攪拌器：鄭州英峪予華儀器有限公司；DF-101s集熱式恒溫加熱磁力攪拌器：鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)易有限公司；101-1A型電熱鼓風(fēng)干燥箱：天津市泰斯特儀器有限公司；SHB-Ⅲ循環(huán)水式多用真空泵：鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 陽(yáng)離子交換樹脂的預(yù)處理

將一定量的樹脂置于0.5 mol/L的鹽酸溶液中浸泡12 h，其中鹽酸溶液的體積約等于被處理樹脂體積的2倍，然后放凈鹽酸溶液，用清水漂洗至中性；然后再用2倍于樹脂體積的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%～5%氫氧化鈉溶液浸泡12 h，放凈堿液后，用清水漂洗3～4次至排出水呈中性；最后再用2倍于樹脂體積的0.5 mol/L的鹽酸溶液浸泡12 h，然后以清水洗滌至排出的水呈中性，濾出樹脂干燥后備用[6]。

1.2.2 環(huán)氧季戊四醇油酸酯的合成

向裝備好攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗的燒瓶中按照預(yù)定的比例加入原料季戊四醇油酸酯、甲酸、催化劑在攪拌下逐漸升溫至反應(yīng)溫度，隨后將預(yù)定比例的過氧化氫滴加到反應(yīng)燒瓶中，因?yàn)楸痉磻?yīng)為放熱反應(yīng)所以要嚴(yán)格控制滴加速度，防止滴加速度過快而引起溫度驟升。過氧化氫滴加結(jié)束后保溫反應(yīng)一定的時(shí)間。

反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)物過濾回收樹脂，粗產(chǎn)品靜置于分液漏斗中分離出下層水相，然后用溫水洗滌油層，洗去殘存的酸及雙氧水，然后減壓蒸餾除去低沸點(diǎn)雜質(zhì)即得淡黃色透明的油狀產(chǎn)品，隨后測(cè)定產(chǎn)品的各項(xiàng)指標(biāo)。

1.3 分析方法

(1) 環(huán)氧值:按GB 1677—81方法測(cè)定，即鹽酸-丙酮法。

(2) 酸值：按按GB 11406—1989 方法測(cè)定。

(3) 碘值：按碘酊法測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 甲酸用量的影響

控制m(過氧化氫)∶m(季戊四醇油酸酯)=60%，m(催化劑)∶m(季戊四醇油酸酯)=3%,反應(yīng)溫度60 ℃，反應(yīng)時(shí)間6 h，考察不同甲酸添加量對(duì)反應(yīng)的影響,結(jié)果見圖1。

m(甲酸)∶m(季戊四醇油酸酯)/%圖1 甲酸添加量對(duì)產(chǎn)品環(huán)氧值和碘值的影響

從圖1可以看出在m(甲酸)∶m(季戊四醇油酸酯)=10%～20%時(shí)產(chǎn)品的環(huán)氧值隨著甲酸的添加量的增加而增長(zhǎng)，碘值逐漸降低。環(huán)氧值在m(甲酸)∶m(季戊四醇油酸酯)=20%時(shí)取得最大值。隨后，在m(甲酸)∶m(季戊四醇油酸酯)>20%后，雖然產(chǎn)品碘值仍在小幅下降，但是產(chǎn)品的環(huán)氧值則隨著甲酸添加量的增加而減小。這是因?yàn)榧姿嵊昧枯^少時(shí)，隨著量的增加，生成過氧酸的速度加快，使環(huán)氧化反應(yīng)速率加快，碘值下降，環(huán)氧值有所提高；而當(dāng)甲酸用量過大時(shí)，由于反應(yīng)中酸濃度過大，導(dǎo)致環(huán)氧基的開環(huán)副反應(yīng)加劇，即便碘值降低產(chǎn)物的環(huán)氧值也不會(huì)升高。所以，最佳添加量m(甲酸)∶m(季戊四醇油酸酯)≈20%。

2.2 反應(yīng)溫度的影響

控制m(過氧化氫)∶m(季戊四醇油酸酯)=60%，m(甲酸)∶m(季戊四醇油酸酯)=20%，m(催化劑)：m(季戊四醇油酸酯)=3%，反應(yīng)時(shí)間6 h，考察了不同反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響，其結(jié)果見圖2。

t/℃圖2 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品環(huán)氧值和碘值的影響

從圖2可以看出反應(yīng)溫度在50～60 ℃時(shí)，隨著溫度的升高產(chǎn)品的環(huán)氧值逐漸增高碘值逐漸下降，說(shuō)明隨著溫度的升高，雙鍵在不斷轉(zhuǎn)化為環(huán)氧基，在約60 ℃時(shí)環(huán)氧值達(dá)到最大值。而當(dāng)溫度高于60 ℃之后，隨著溫度的進(jìn)一步增高，碘值基本不變，產(chǎn)品的環(huán)氧值反而會(huì)下降。這是因?yàn)榄h(huán)氧基開環(huán)溫度為65 ℃。開始的時(shí)候溫度的升高加快了反應(yīng)速率，提高了環(huán)氧化的選擇性，使環(huán)氧值提高；當(dāng)溫度過高超過65 ℃后，反應(yīng)速率加快的同時(shí)，副反應(yīng)增多，也使產(chǎn)物發(fā)生水解開環(huán)[12]。

2.3 催化劑用量的影響

控制反應(yīng)溫度為60 ℃，m(過氧化氫)∶m(季戊四醇油酸酯)=70%，m(甲酸)∶m(季戊四醇油酸酯)=20%，反應(yīng)時(shí)間5 h，考察了不同催化劑添加量對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖3。

m(催化劑)∶m(季戊四醇油酸酯)/%圖3 催化劑添加量對(duì)產(chǎn)品環(huán)氧值和碘值的影響

從圖3可以看到m(催化劑)∶m(季戊四醇油酸酯)=3%～5%時(shí)，隨著催化劑的增加產(chǎn)品的碘值快速下降，環(huán)氧值也會(huì)相應(yīng)地提高，而當(dāng)m(催化劑)∶m(季戊四醇油酸酯)>5%后，繼續(xù)增加催化劑的添加量碘值雖然有所下降但是產(chǎn)品的環(huán)氧值不再升高反而會(huì)下降。這是因?yàn)楫?dāng)催化劑用量較少時(shí)，隨著催化劑用量的增大，催化劑的活性點(diǎn)位增加，催化效果明顯；不過當(dāng)催化劑用量達(dá)到一定程度后，催化劑活性點(diǎn)位就會(huì)達(dá)到飽和，繼續(xù)增大催化劑用量，反而使反應(yīng)體系的酸介質(zhì)增加，加快環(huán)氧大豆油的開環(huán)副反應(yīng)速率，從而使環(huán)氧值降低。因此，從資金投入及催化效果兩方面考慮，選擇m(催化劑)∶m(季戊四醇油酸酯)=5%為宜。

2.4 過氧化氫添加量的影響

控制m(催化劑)∶m(季戊四醇油酸酯)=5%、m(甲酸)∶m(季戊四醇油酸酯)=20%、反應(yīng)時(shí)間6 h考察了不同過氧化氫添加量對(duì)反應(yīng)的影響，其結(jié)果見圖4。

從圖4可以看出:在m(過氧化氫)∶m(季戊四醇油酸酯)<70%時(shí)，隨著過氧化氫量的增加，產(chǎn)品碘值急速下降，環(huán)氧值逐漸增大。不過當(dāng)m(過氧化氫)∶m(季戊四醇油酸酯)>70%時(shí)，雖然碘值仍在下降但環(huán)氧值不再增加反而下降。這是因?yàn)檫^氧化氫用量較少時(shí)，隨著過氧化氫用量的增加，使原料環(huán)氧化反應(yīng)越來(lái)越充分，碘值不斷降低使得環(huán)氧值提高；而當(dāng)過氧化氫用量過大時(shí)，反應(yīng)體系的水含量過大，過氧甲酸不穩(wěn)定易分解，而且過多的水分也會(huì)使產(chǎn)物水解開環(huán)而生成了雙羥基化合物等其他的副產(chǎn)物，環(huán)氧值降低[13]。因此，選擇m(過氧化氫)∶m(季戊四醇油酸酯)=70%為宜。

m(過氧化氫)∶m(季戊四醇油酸酯)/%圖4 過氧化氫添加量對(duì)產(chǎn)品環(huán)氧值和碘值的影響

2.5 反應(yīng)時(shí)間的影響

控制m(過氧化氫)∶m(季戊四醇油酸酯)=70%、m(催化劑)∶m(季戊四醇油酸酯)=5%、m(甲酸)∶m(季戊四醇油酸酯)=20%、反應(yīng)溫度60 ℃考察了不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響，其結(jié)果見圖5。

t/h圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品環(huán)氧值和碘值的影響

從圖5可以看出:在反應(yīng)時(shí)間為4～6 h時(shí)隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，碘值不斷下降，環(huán)氧值不斷升高，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過6 h后，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，產(chǎn)品的碘值會(huì)繼續(xù)下降但環(huán)氧值不會(huì)繼續(xù)增加而是開始下降。這是因?yàn)榉磻?yīng)初期，原料反應(yīng)不完全，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，越來(lái)越多的雙鍵轉(zhuǎn)化為環(huán)氧基環(huán)氧值增加；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過6 h后，大豆油中的雙鍵幾乎完全環(huán)氧化，繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間，只會(huì)使已經(jīng)生成的環(huán)氧基再次開環(huán)造成環(huán)氧值的減少。因此，最佳的反應(yīng)時(shí)間為6 h。

2.6 較佳條件下的重復(fù)實(shí)驗(yàn)

在上述實(shí)驗(yàn)過程得到的較佳條件下即m(季戊四醇油酸酯)∶m(甲酸)∶m(過氧化氫)∶m(離子交換樹脂)=1∶20%∶70%∶5%時(shí)，60 ℃下反應(yīng)6 h。進(jìn)行重復(fù)實(shí)驗(yàn)檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)的重現(xiàn)性，得到結(jié)果見表1。

表1 較佳工藝條件的重復(fù)試驗(yàn)

由表1可以看出本反應(yīng)的較佳條件具有較好的重現(xiàn)性。

3 結(jié) 論

以陽(yáng)離子交換樹脂為催化劑，過氧化氫為氧化劑，制得了一種新型環(huán)氧類增塑劑環(huán)氧季戊四醇油酸酯?？疾炝舜呋瘎┯昧俊⒎磻?yīng)溫度、過氧化氫用量、甲酸用量、反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)季戊四醇油酸酯環(huán)氧化反應(yīng)的影響，得到了較佳合成條件，當(dāng)m(季戊四醇油酸酯)∶m(甲酸)∶m(過氧化氫)∶m(離子交換樹脂)=1∶20%∶70%∶5%時(shí)，60 ℃下反應(yīng)6 h制得環(huán)氧化季戊四醇油酸酯。其環(huán)氧值可達(dá)4.6%，碘值低于3 g/100 g。實(shí)驗(yàn)結(jié)果重復(fù)性較好。

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