張海燕，周環(huán)宇，徐晨瑀

(東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶 163318)

丙烯是重要的基本有機化工原料之一，以丙烯為原料生產(chǎn)的聚丙烯、環(huán)氧丙烷和丙烯腈等產(chǎn)品廣泛用于生產(chǎn)塑料管材、合成纖維，合成橡膠和合成樹脂等領(lǐng)域。隨著世界經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，丙烯下游產(chǎn)品的增長速度很快，丙烯的需求量越來越大，供不應(yīng)求[1]。丙烯的發(fā)展對基本有機化工產(chǎn)品的發(fā)展起著重要的推動作用。因此，提高丙烯產(chǎn)能，開發(fā)丙烯生產(chǎn)新工藝已成為丙烯生產(chǎn)中的研究熱點[2]。

目前，丙烯主要來源于蒸汽裂解和煉油生產(chǎn)工藝，蒸汽裂解制丙烯工藝路線占比逐年增高[3]。以丁烯為原料裂解制丙烯技術(shù)在國外已有很大的發(fā)展，其原料不需除去1-丁烯、異丁烯等預(yù)處理過程，而且能同時得到乙烯和丙烯[4]。我國蒸汽裂解制乙烯過程中，生成的丁烯產(chǎn)品化工利用率不足16%[5]，若利用丁烯催化裂解技術(shù)生產(chǎn)丙烯，既能增產(chǎn)丙烯，也能為C4烯烴找到增值途徑，同時也可實現(xiàn)提高我國低碳烯烴生產(chǎn)原料多元化利用的發(fā)展規(guī)劃[6]。綜述了丁烯催化裂解制丙烯生產(chǎn)工藝及催化劑的研究狀況。

1 丁烯裂解制丙烯工藝技術(shù)

1.1 國外工藝技術(shù)

KBR公司開發(fā)的Superflex工藝[7]和Mobil公司開發(fā)的MOI工藝[8]采用流化床反應(yīng)器，通過蒸汽裂解將低碳烯烴轉(zhuǎn)化為富含丙烯的產(chǎn)品。Superflex工藝以選擇性加氫后的裂解丁烯為原料，在反應(yīng)溫度為500～700 ℃、反應(yīng)壓力為(0.1～0.2)MPa條件下操作，其丙烯產(chǎn)率可達(dá)到40%，乙烯產(chǎn)率18%～20%，反應(yīng)得到的 C5以上組分可作為高辛烷值汽油的調(diào)和組分。Superflex裝置和汽油蒸汽裂解裝置或乙烯裝置結(jié)合，通過一體化達(dá)到增加丙烯產(chǎn)量和聯(lián)產(chǎn)乙烯的目的。MOI工藝，以C4副產(chǎn)品和輕裂解汽油為原料進(jìn)行蒸汽裂解，增加輕烯烴產(chǎn)率，減少FCC汽油烯烴含量，提高汽油辛烷值[9]。MOI工藝亦可將催化裂化石腦油轉(zhuǎn)化成丙烯，在反應(yīng)溫度500～650 ℃、烴分壓(69～275)kPa的條件下，丙烯的質(zhì)量收率可達(dá)60%，P/E(丙烯和乙烯的收率比)約為2。

由于裂解過程溫度高，易積碳和結(jié)焦。Lurgi公司開發(fā)了Propylur工藝[10]，在反應(yīng)體系中加入適量的水蒸汽，以減少積碳。由于積碳較少，采用了平臥式Claus型固定床反應(yīng)器，使投資費用大幅降低，原料范圍也較廣，可以是不含雙鍵的丁烯，戊烯和己烯，在500 ℃和(0.1～1.2)MPa條件下運轉(zhuǎn)，丙烯產(chǎn)率為42%，乙烯產(chǎn)率13%。

日本旭化成公司開發(fā)的Omega Plant[11]工藝采用的是固定床可切換絕熱反應(yīng)器，以C4～C8烯烴為原料催化裂解生產(chǎn)乙烯和丙烯。采用w(丁烯)為87%進(jìn)料時，丙烯的單程收率為46.6%，P/E接近4∶1。使用Omega工藝，在烯烴產(chǎn)量不變的情況下，能耗可以減少3%以上，CO2的排放量也大大減少。ATOFINA公司和UOP公司聯(lián)合開發(fā)的ATOFINA/UOP工藝 (OCP)[12]，也是采用固定床反應(yīng)器，用于輕烯烴(C4～C8)裂解生產(chǎn)乙烯和丙烯。反應(yīng)器體積小，原料中不加稀釋氣，操作空速較高，丙烯收率可達(dá)60%，P/E值約為4。

1.2 國內(nèi)工藝技術(shù)

目前國內(nèi)以重油為原料制低碳烯烴的研究較多，提出了一些有價值的工藝技術(shù)。石油化工科技研究院(RIPP)開發(fā)了DCC[16-17]、CPP[18-20]和ARGG工藝[21-22]。DCC工藝采用提升管加密相床層反應(yīng)器生產(chǎn)低碳烯烴產(chǎn)品。CPP工藝以蠟油和常壓渣油為原料，在比較緩和的操作條件下操作，其反應(yīng)器具有提升管和提升管加流化床2種型式，提升管反應(yīng)器有利于多產(chǎn)乙烯，提升管加流化床反應(yīng)器(耦合反應(yīng)器)有利于多產(chǎn)丙烯。CPP工藝通過改變催化劑和調(diào)節(jié)操作參數(shù)來實現(xiàn)3種工藝方案：乙烯方案、中間方案和丙烯方案，應(yīng)用較靈活。ARGG工藝以常減壓重油為原料，生產(chǎn)丙烯、丁烯和高品質(zhì)汽油，干氣和焦炭產(chǎn)率較低。中石化洛陽石油化工工程公司開發(fā)的HCC工藝[23-24]，采用提升管反應(yīng)器或下行管式反應(yīng)器，在高溫、大劑油比和短接觸時間的操作條件下制取乙烯兼產(chǎn)丙烯，將反應(yīng)中生成的焦炭和部分焦油作為內(nèi)部熱源。

2 丁烯催化裂解催化劑

丁烯裂解催化劑可分為負(fù)載型金屬氧化物和分子篩催化劑。負(fù)載型金屬氧化物催化劑是在硅鋁酸鹽、ZrO2、MgO、TiO2、Al2O3等載體上負(fù)載Ni、V、Fe、Cu、稀土或Ag等金屬，這類催化劑易結(jié)焦、使用壽命短、反應(yīng)產(chǎn)物中的CO和CO2較多。目前，丁烯裂解多采用分子篩催化劑[12]，且以ZSM-5 分子篩的應(yīng)用最為廣泛。各種工藝技術(shù)采用的分子篩催化劑見表1。

表1 各種工藝技術(shù)使用的催化劑

分子篩催化劑的酸性，晶粒大小，孔徑結(jié)構(gòu)等是影響催化效果的重要因素。

2.1 分子篩酸性對丁烯催化裂解的影響

丁烯催化裂解反應(yīng)發(fā)生在分子篩的酸性位上，酸性決定了分子篩催化活性[25]。分子篩存在質(zhì)子酸(B酸)中心和非質(zhì)子酸(L酸)中心，B酸中心有利于低碳烯烴生成，強L酸中心有利于焦炭的生成[12]。張新元[26]以直徑小于ZSM-5分子篩孔道直徑的鈣離子(質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%硝酸鈣溶液)浸漬分子篩，改變分子篩內(nèi)外表面酸性。用三乙醇胺作為絡(luò)合劑處理硝酸鈣溶液，轉(zhuǎn)化直徑大于分子篩孔道的絡(luò)合大分子鈣離子，處理ZSM-5分子篩，改變分子篩外表面酸性。以堿性大分子2，6-二叔丁基吡啶的正己烷溶液處理ZSM-5分子篩，再用硝酸鈣溶液浸漬分子篩，煅燒后外表面酸性恢復(fù)，只有分子篩內(nèi)表面酸中心受到影響。分別考察了內(nèi)表面酸性、外表面酸性及酸量的影響。實驗表明，酸量越多，催化劑催化丁烯裂解活性越高，降低催化劑酸強度有利于提高丙烯的選擇性。分子篩的孔道外表面酸中心要比孔道內(nèi)表面酸中心更有利于目的產(chǎn)物丙烯的生成，但丁烯催化裂解反應(yīng)主要發(fā)生在孔道內(nèi)。

金屬改性分子篩催化劑，可調(diào)配催化劑酸性。金屬離子進(jìn)入分子篩相應(yīng)的晶格位置，產(chǎn)生改性效果。王鵬[27]分別采用稀土La和Ce負(fù)載于ZSM-5分子篩上，使改性后的裂解氣相產(chǎn)物中丙烷含量增加較小，而乙烯、丙烯和丁烯產(chǎn)率大幅度提高。La和Ce改性后總酸量和強酸量減少，使FCC汽油的轉(zhuǎn)化率，尤其是烯烴裂解反應(yīng)轉(zhuǎn)化率明顯提高，氣相產(chǎn)物乙烯、丙烯、丁烯，尤其是丙烯的選擇性明顯增加。Xue Nianhua[28]等人分別采用磷酸氫二銨和硝酸鑭浸漬HZSM-5，被La浸漬后的ZSM-5分子篩B酸量減少，水熱穩(wěn)定性更好。P的加入也會加強分子篩水熱穩(wěn)定性，當(dāng)向P/HZSM-5中加入La后，反應(yīng)會生成磷酸鑭，加強了磷的穩(wěn)定性，La-P/HZSM-5中的La能有效地阻止P在高溫蒸汽中從分子篩表面丟失。

水蒸汽處理也是有效改變ZSM-5分子篩酸性的方法之一。朱向?qū)W[29]將合成的ZSM-5催化劑煅燒成HZSM-5后在一定溫度和壓力下進(jìn)行水蒸氣處理3h，得到改性ZSM-5催化劑。隨著水蒸氣處理溫度的升高，丁烯轉(zhuǎn)化率降低，產(chǎn)物中乙烯收率變化不明顯，而丙烯收率明顯升高。催化劑的穩(wěn)定性不僅和催化劑酸量和酸強度有關(guān)，也與催化劑孔道容碳能力有關(guān)系。經(jīng)過水熱處理后的催化劑，會脫除非骨架鋁，易造成分子篩孔道堵塞[30]，降低孔道的容碳能力，降低催化劑的穩(wěn)定性。用檸檬酸清洗水蒸氣處理過程中產(chǎn)生的非骨架鋁，可提高ZSM-5分子篩孔道的容碳能力，起到了提高催化劑穩(wěn)定性的作用。

2.2 分子篩晶粒大小對丁烯裂解的影響

小晶粒分子篩與常規(guī)分子篩相比，相對結(jié)晶度高，顆粒分散均勻，條狀物少。

李福芬[31]在小型固定床反應(yīng)器考察晶粒納米級HZSM-5分子篩催化丁烯裂解性能，并和兩種微米級HZSM-5催化劑晶粒度(1～2 μm和1～6 μm)比較。3種催化劑單位積碳量導(dǎo)致的丁烯轉(zhuǎn)化率平均降低值分別為1.22%，2.66%和2.15%，單位時間平均積碳量分別為0.20%，0.40%和0.49%。說明納米催化劑有相對較強的抗積碳失活能力，積碳速率要遠(yuǎn)低于微米催化劑。納米級分子篩晶粒度小，孔道長度短，反應(yīng)產(chǎn)物的擴散阻力相對較小，積碳前驅(qū)體容易從微孔中擴散出來。因此小晶粒分子篩會抑制積碳的生成，增加分子篩的反應(yīng)時間和穩(wěn)定性。

滕加偉[32]采用水熱法合成了3種ZSM-5分子篩，晶粒大小分別為20～30 μm、1～2 μm和0.2～0.3 μm。在常壓、空速10 h-1、550 ℃的條件下，3種分子篩在反應(yīng)初期丙烯的單程收率均可達(dá)38%，分子篩的晶粒越大，催化生成丙烯的選擇性越高。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，不同粒徑的ZSM-5上丙烯的選擇性都逐漸上升，但穩(wěn)定性表現(xiàn)出顯著的差異，粒徑為20～30 μm的大晶粒ZSM-5穩(wěn)定性最差，反應(yīng)48 h后，其丙烯收率由初期的37.17%下降到27.14%，而粒徑為0.12～0.13 μm的小晶粒分子篩催化劑的穩(wěn)定性最好。

對于比表面積和總酸量相近、晶粒大小不同的ZSM-5分子篩，其適宜的小晶粒具有微孔短、比表面積大和孔口多等特點，因此可以表現(xiàn)出更優(yōu)異的容碳能力和穩(wěn)定性。

2.3 分子篩結(jié)構(gòu)對丁烯裂解影響

分子篩的孔道結(jié)構(gòu)、大小和形狀都對丁烯催化裂解有影響。ZSM-5分子篩類屬硅鋁分子篩，具有直線型十元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)。ZSM-5 的特殊孔道結(jié)構(gòu)使其對產(chǎn)物具有擇形作用，能促進(jìn)動力學(xué)直徑較小的低碳烯烴分子生成，這就對丙烯有較高的選擇性，大分子副產(chǎn)物生成的較少[33]。

磷鋁分子篩SAPO-34具有氧八元環(huán)構(gòu)成的橢球形籠和三維孔道結(jié)構(gòu)，孔徑在0.43～0.5 nm。與ZSM-5分子篩相比，SAPO-34分子篩的孔徑小，丁烯裂解時，可以有效的抑制氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)和芳構(gòu)化反應(yīng)，由于其特有八元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)，可抑制聚合反應(yīng)生成的大分子聚合物擴散，使得裂解更加完全，以此獲得更高的乙烯和丙烯選擇性。同時，SAPO-34分子篩的水熱穩(wěn)定性較好[34]。

Stefan Altwasser[35]認(rèn)為八元環(huán)分子篩孔口尺寸越小，對C2和C3烯烴的選擇性越大；分子篩孔道空間受到的限制越大，對其選擇性也越高。八元環(huán)分子篩上單分子氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)相對高，雙分子氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)受到限制，這樣會生成更多的烯烴而不是鏈烷烴。

Zhu[36]比較了不同孔結(jié)構(gòu)的ZSM-5，ZSM-23，MCM-22，SAPO-34分子篩催化劑在C4烯烴催化裂解反應(yīng)中的性能。ZSM-5，ZSM-23，MCM-22均為十元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)，SAPO-34為八元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)，孔徑大小ZSM-5>ZSM-23>MCM-22>SAPO-34。實驗結(jié)果表明，在相同條件下，ZSM-5催化裂解丁烯產(chǎn)物丙烯選擇性最低，SAPO-34催化裂解丁烯產(chǎn)物丙烯選擇性最高。分子篩的孔結(jié)構(gòu)影響C4烯烴的轉(zhuǎn)化率和選擇性。分子篩的孔徑小，裂解過程中的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)會受到抑制，導(dǎo)致烯烴選擇性高。

3 結(jié)束語

丁烯蒸汽裂解制丙烯工藝技術(shù)可在流化床和固定床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，丙烯產(chǎn)率可達(dá)到40%以上。催化劑以分子篩為主，分子篩酸性、晶體大小和孔道結(jié)構(gòu)是影響丁烯催化裂解最重要的因素。分子篩酸性可以通過金屬改性和水蒸氣處理的方法進(jìn)行調(diào)配，以提高丙烯的選擇性。小晶粒分子篩會抑制積碳的生成，增加分子篩的反應(yīng)時間和穩(wěn)定性。硅鋁分子篩和磷鋁分子篩在孔道尺寸和結(jié)構(gòu)上，包括分子篩酸性都有明顯的不同，可為丁烯裂解反應(yīng)提供不同選擇，大多數(shù)工藝以ZSM-5作為催化裂解催化劑。目前C4烴催化裂解制丙烯技術(shù)需要更進(jìn)一步地研究最佳工藝手段和相匹配的催化劑，以便適應(yīng)規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)的需要。

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