張文閣 劉 巍 陳仲輝 董青云 路興杰

(1.中國計(jì)量科學(xué)研究院，北京 100029；2.青島市計(jì)量測試所，青島 266000；3.中國石油大學(xué)，北京 102249；4.丹東百特儀器有限公司，丹東 118000；5.河南省計(jì)量科學(xué)研究院，鄭州 450000)

?

PM2.5重量法標(biāo)準(zhǔn)裝置研制及溯源性研究*

張文閣1劉 巍2陳仲輝3董青云4路興杰5

(1.中國計(jì)量科學(xué)研究院，北京 100029；2.青島市計(jì)量測試所，青島 266000；3.中國石油大學(xué)，北京 102249；4.丹東百特儀器有限公司，丹東 118000；5.河南省計(jì)量科學(xué)研究院，鄭州 450000)

重量法是PM2.5測量的基礎(chǔ)和標(biāo)準(zhǔn)方法，通過對(duì)重量法在PM2.5濃度測試中存在的問題進(jìn)行分析和研究，研制出一套采樣與稱重為一體的自動(dòng)化PM2.5濃度測量裝置。按照《HJ 618—2011環(huán)境空氣PM10和PM2.5的測定重量法》中對(duì)重量法過程各參數(shù)要求，對(duì)裝置的多個(gè)參數(shù)進(jìn)行性能測試，證明該裝置測試系統(tǒng)穩(wěn)定可靠，能夠達(dá)到預(yù)計(jì)精度的測量目標(biāo)。裝置應(yīng)用設(shè)計(jì)靈活，可根據(jù)試驗(yàn)要求對(duì)參數(shù)進(jìn)行修改來設(shè)計(jì)測試程序，進(jìn)行PM2.5濃度及試驗(yàn)輔助參數(shù)試驗(yàn)。PM2.5重量法標(biāo)準(zhǔn)裝置的建立使得PM2.5的檢測數(shù)據(jù)可溯源至質(zhì)量基準(zhǔn)，為建立PM2.5監(jiān)測儀計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)體系打下基礎(chǔ)。

PM2.5濃度；重量法；性能測試；溯源

0 引言

目前，在PM2.5濃度的各種監(jiān)測方法中，重量法是最直接、最可靠的基準(zhǔn)方法。國內(nèi)基于重量法測量大氣顆粒物濃度的國家標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)主要有三個(gè)，即國家標(biāo)準(zhǔn)《GB/T 15432—1995環(huán)境空氣總懸浮顆粒物的測定重量法》[1]、環(huán)保部發(fā)布規(guī)范《HJ 618—2011環(huán)境空氣PM10和PM2.5的測定重量法》[2]和2013年8月1號(hào)實(shí)施的《HJ 656—2013環(huán)境空氣顆粒物(PM2.5)手工監(jiān)測方法(重量法)技術(shù)規(guī)范》[3]。國內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)均采用濾膜采樣和稱重獨(dú)立分開的試驗(yàn)方法，對(duì)空白濾膜和樣品塵膜的種類、存儲(chǔ)、恒重方法等提出嚴(yán)格有效的質(zhì)量控制，并對(duì)其切割器、采樣系統(tǒng)提出了明確的技術(shù)指標(biāo)。

國外對(duì)PM2.5測量方法的研究起始較早，美國環(huán)境保護(hù)局(EPA)和歐洲標(biāo)準(zhǔn)(EN)等均已形成相對(duì)完整的儀器檢測設(shè)備，現(xiàn)場評(píng)估方案、質(zhì)量保證和質(zhì)量控制標(biāo)準(zhǔn)。如美國EPA頒布的《40 CFR Part50》[4]、《40 CFR parts 53 and 58》[5-6]、《大氣細(xì)粒子PM2.5測定參比方法》等標(biāo)準(zhǔn)中提出PM2.5質(zhì)量根據(jù)采樣前和采樣后濾膜的重量差進(jìn)行確定，空氣中PM2.5濃度值根據(jù)PM2.5質(zhì)量除以采樣空氣體積得到。整個(gè)質(zhì)量控制過程仍然圍繞采樣過程和稱重過程兩個(gè)部分進(jìn)行，同時(shí)對(duì)載重測試方法進(jìn)行比對(duì)實(shí)驗(yàn)以及針對(duì)揮發(fā)性物質(zhì)帶來的測量誤差等進(jìn)行了相關(guān)說明。歐洲標(biāo)準(zhǔn)《EN 14907:2005》[7]同樣對(duì)于基于重量法的PM2.5濃度測量進(jìn)行了詳細(xì)的說明和規(guī)定。針對(duì)低流量的PM2.5顆粒物的采樣稱重進(jìn)行分析，標(biāo)準(zhǔn)把PM2.5手工重量法測量分為兩個(gè)部分，即采樣設(shè)備和天平室，并且分別規(guī)定了兩部分的性能參數(shù)指標(biāo)。

通過對(duì)比上述國內(nèi)外研究現(xiàn)狀，我們針對(duì)基于重量法的PM2.5濃度測量進(jìn)行了研究，在完善測試過程質(zhì)量控制的基礎(chǔ)上，集中解決目前重量法測量中存在的一些制約測量精度的因素，研制了一種測量精度高、全自動(dòng)化PM2.5監(jiān)測儀器，測量結(jié)果可以溯源到質(zhì)量基準(zhǔn)，對(duì)目前多種PM2.5監(jiān)測儀器的比對(duì)和分析具有指導(dǎo)意義。

1 PM2.5重量法研究內(nèi)容和設(shè)計(jì)構(gòu)架

1.1 PM2.5重量法研究內(nèi)容

PM2.5重量法測量作為一種最為直接的測量方法，從其稱重過程和采樣過程分析，顆粒物稱重、采樣流量和時(shí)間是影響其結(jié)果的三大因素。首先，PM2.5顆粒物稱重結(jié)果的可靠性和精度是其主要的影響因素，具體體現(xiàn)在半揮發(fā)性物質(zhì)對(duì)溫度的依賴性、水分對(duì)顆粒物重量的影響、天平零點(diǎn)漂移、靜電對(duì)測量的影響以及轉(zhuǎn)移和測試中污染物對(duì)濾膜影響等；其次對(duì)采樣流量的影響因素分析，包括溫度、壓力對(duì)流量計(jì)的影響，系統(tǒng)漏氣和環(huán)境條件不同引起的流量換算等因素的影響；最后是測試時(shí)間和采樣真實(shí)時(shí)間之間的誤差對(duì)測量的影響等，具體如圖1所示。

圖1 重量法測量流程和研究內(nèi)容示意圖

1.2 PM2.5重量法標(biāo)準(zhǔn)裝置的設(shè)計(jì)構(gòu)架

針對(duì)上述國內(nèi)外基于PM2.5重量法測量方法的研究及對(duì)其關(guān)鍵問題、指標(biāo)的分析，本項(xiàng)目研制了一套PM2.5重量法標(biāo)準(zhǔn)裝置，本裝置集采樣過程和稱重過程為一體，實(shí)現(xiàn)了PM2.5濃度的自動(dòng)檢測、自動(dòng)診斷、數(shù)據(jù)自動(dòng)保存、導(dǎo)出和遠(yuǎn)距離監(jiān)控，使得PM2.5檢測數(shù)據(jù)可溯源至質(zhì)量基準(zhǔn)，為實(shí)現(xiàn)PM2.5監(jiān)測儀的計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)體系打下基礎(chǔ)。

裝置包括恒溫恒濕自動(dòng)控制系統(tǒng)(溫、濕度值可以根據(jù)需要預(yù)先設(shè)定)、空白濾膜存儲(chǔ)機(jī)構(gòu)、采樣后塵膜的存儲(chǔ)機(jī)構(gòu)、除靜電裝置、精密天平稱量系統(tǒng)、濾膜安裝和采樣機(jī)構(gòu)均處于此恒溫恒濕密閉系統(tǒng)中，恒溫恒濕箱內(nèi)的溫度、濕度和大氣壓等參數(shù)處于實(shí)時(shí)監(jiān)測狀態(tài)。全封閉恒溫恒濕環(huán)境和全自動(dòng)化運(yùn)行的設(shè)計(jì)特點(diǎn)，保證了測量精度高，監(jiān)測結(jié)果準(zhǔn)確可靠。標(biāo)準(zhǔn)裝置整體硬件結(jié)構(gòu)示意圖如圖2所示，其工作流程如下：將空白濾膜事先放置在空白濾膜存儲(chǔ)機(jī)構(gòu)中，在采樣前一直處于此恒溫恒濕狀態(tài)下，節(jié)省了空白濾膜采樣前的恒重時(shí)間。內(nèi)部各部件之間的操作通過自動(dòng)轉(zhuǎn)位機(jī)構(gòu)連接，能夠把空白濾膜從存儲(chǔ)機(jī)構(gòu)中取出，恒重位置進(jìn)行恒重、精密稱重系統(tǒng)處進(jìn)行稱重、濾膜安裝和采樣機(jī)構(gòu)進(jìn)行濾膜的自動(dòng)安裝、卸載和采樣、采樣后塵膜的恒重和稱量、采樣后的塵膜存儲(chǔ)機(jī)構(gòu)進(jìn)行收集、保存。

圖2 硬件結(jié)構(gòu)示意圖

PM2.5重量法標(biāo)準(zhǔn)裝置在軟件設(shè)計(jì)上的依據(jù)自動(dòng)測試原理，并且既考慮了測試的靈活性，減少了人為因素帶來的測量誤差， 圖3所示為系統(tǒng)軟件設(shè)計(jì)流程圖。系統(tǒng)的軟件設(shè)計(jì)從功能上可以分為兩大部分：自動(dòng)測量模式和手動(dòng)測量模式。但在整個(gè)測試過程中，人為干預(yù)環(huán)節(jié)的設(shè)計(jì)不影響恒溫恒濕環(huán)境下的測試進(jìn)行，其測試的精度不受影響。

圖3 軟件設(shè)計(jì)流程圖

2 PM2.5重量法標(biāo)準(zhǔn)裝置部分性能實(shí)驗(yàn)

為保證PM2.5重量法標(biāo)準(zhǔn)裝置的運(yùn)行可靠、性能符合設(shè)計(jì)指標(biāo)，能夠在預(yù)設(shè)精度的上實(shí)現(xiàn)PM2.5重量法自動(dòng)測量，在儀器設(shè)計(jì)中通過多處技術(shù)創(chuàng)新進(jìn)行了有效的保障。

2.1 系統(tǒng)恒溫恒濕箱性能測試

恒溫恒濕箱體采用保溫材料進(jìn)行隔熱設(shè)計(jì)，在內(nèi)部電路走線、采樣管等恒溫恒濕箱體和外界的連接處進(jìn)行密封，防止封閉空間與外界的熱交換。為驗(yàn)證恒溫恒濕箱性能，裝置設(shè)定溫度25℃，濕度50%RH，運(yùn)行儀器30min后，開始自動(dòng)采集溫、濕度參數(shù)，每隔2min采集一次數(shù)據(jù)，得到24h的溫、濕度變化曲線圖分別如圖4和圖5所示。

圖4 恒溫恒濕箱溫度變化曲線圖

圖5 恒溫恒濕箱濕度變化曲線圖

在24h內(nèi)，控溫的平均值在24.99℃，最大值25.18℃，最小值24.81℃，以控溫相對(duì)偏差計(jì)算其均勻性為0.4%，溫度變化在(24.99±0.50)℃范圍內(nèi)，滿足24h內(nèi)控溫精度±1℃的要求；相對(duì)濕度控制的平均值在49.94%，最大值52.46%，最小值47.5%，以相對(duì)偏差計(jì)算其均勻性為1.8%，濕度變化在(49.94±2.5)%范圍內(nèi)，滿足恒溫恒濕系統(tǒng)控溫精度±1℃，濕度范圍控制在(50±5)%的要求。

2.2 天平性能測試

PM2.5重量法標(biāo)準(zhǔn)裝置的稱重系統(tǒng)為達(dá)到高精度稱量，需要控制天平稱重范圍及天平稱重所需要的穩(wěn)定測試環(huán)境。儀器內(nèi)嵌的是METTLER TOLEDO的XP6高精密百萬分之一天平，天平的測量物件是濾膜支架、濾膜托和濾膜三者作為一個(gè)整體進(jìn)行稱重設(shè)計(jì)，稱重濾膜夾托的設(shè)計(jì)方案以及除靜電裝置消除了稱重范圍及濾膜夾托攜帶靜電對(duì)稱重的影響。

針對(duì)天平測量穩(wěn)定性進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，如圖6(中圖)是天平在機(jī)械臂承載濾膜進(jìn)行稱重過程的采集數(shù)據(jù)，天平稱重?cái)?shù)據(jù)每2s采集一次。在天平稱重室開門到機(jī)械臂放入/取出稱重濾膜的過程中(圖6左下圖和右下圖)，由于氣流等因素，天平出現(xiàn)短時(shí)間小范圍擾動(dòng)，而在稱重結(jié)束后恢復(fù)到零；在天平稱重室關(guān)閉稱重的過程(圖6上圖)可以看出，天平稱重值需要一段時(shí)間(10s以內(nèi))達(dá)到穩(wěn)定，并且能夠穩(wěn)定到一個(gè)恒定的測量值。所以，在軟件設(shè)計(jì)上，進(jìn)行實(shí)際稱重?cái)?shù)據(jù)采樣中要避開波動(dòng)時(shí)間，得到天平的恒定稱量值，保證其測量精度。

圖6 精密天平稱重過程天平示值變化

2.3 其它性能測試

為保證整個(gè)系統(tǒng)的穩(wěn)定可靠，針對(duì)影響天平其它穩(wěn)定性因素進(jìn)行測試。首先，針對(duì)振動(dòng)和電源波動(dòng)對(duì)天平穩(wěn)定性影響進(jìn)行測試，實(shí)驗(yàn)證明，由于儀器本身的基座設(shè)計(jì)特點(diǎn)及獨(dú)立電源設(shè)計(jì)特點(diǎn)，在采樣過程中只要不接觸或晃動(dòng)儀器，天平示值一直穩(wěn)定在零點(diǎn)，振動(dòng)和電源波動(dòng)對(duì)天平的穩(wěn)定性無影響。

其次，為了選擇合適的PM2.5重量法測試濾膜，保證測試準(zhǔn)確性，需要對(duì)濾膜的特性進(jìn)行評(píng)估和測試。測試中以純石英濾膜和特氟龍(TeFlon)濾膜進(jìn)行空白濾膜的承壓和捕集效率性能測試，試驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

表1 純石英濾膜和特氟龍(TeFlon)濾膜進(jìn)行 空白濾膜的承壓和捕集效率試驗(yàn)數(shù)據(jù)

試驗(yàn)證明，兩種空白濾膜在膜壓和捕集效率上均符合要求，且純石英濾膜成本較低，空氣動(dòng)力學(xué)流速高，顆粒負(fù)載量大，對(duì)0.3μm標(biāo)準(zhǔn)粒子截留度要高于TeFlon濾膜。

最后，由于裝置采樣系統(tǒng)的密閉性和流量直接影響采樣氣體體積的準(zhǔn)確性，為保證采樣氣路的密閉不漏氣，裝置內(nèi)部配置氣壓傳感器對(duì)氣路進(jìn)行實(shí)時(shí)密閉性檢查，同時(shí)可以根據(jù)采樣中膜前、膜后壓差的變化情況，判斷濾膜是否存在漏氣、是否壓力過大需要更換濾膜等情況。同時(shí)對(duì)質(zhì)量流量計(jì)進(jìn)行監(jiān)測，保證流量的穩(wěn)定性。

3 測量數(shù)據(jù)分析和處理

PM2.5重量法標(biāo)準(zhǔn)裝置的自動(dòng)測試流程是參照國內(nèi)外重量法標(biāo)準(zhǔn)操作規(guī)范設(shè)計(jì)，整個(gè)過程是由機(jī)械臂控制，其具體流程為：首先，將經(jīng)遴選合格的空白濾膜置于存儲(chǔ)機(jī)構(gòu)中，在恒溫恒濕(25℃，50%RH)的環(huán)境條件下保持48h以上；然后，控制空白濾膜進(jìn)行首次稱重，隨后繼續(xù)恒重一個(gè)小時(shí)，再進(jìn)行二次稱重，空白濾膜的兩次稱重結(jié)果差值應(yīng)該在10μg之內(nèi)稱重有效；其次，空白濾膜送往采樣機(jī)構(gòu)進(jìn)行安裝采樣，采樣流量設(shè)置為16.67L/min，采樣時(shí)間為24h，待采樣結(jié)束后，把采樣后的塵膜恒重24h后，進(jìn)行首次稱重，然后繼續(xù)恒重一個(gè)小時(shí)，再進(jìn)行二次稱重，要求兩次稱重結(jié)果差值應(yīng)該在10μg之內(nèi)稱重有效；最后，分別按照空白濾膜和采樣后塵膜的兩次稱量的均值計(jì)算出采樣的PM2.5顆粒物質(zhì)量，再依據(jù)24h流量為16.67L/min下的采樣氣體體積計(jì)算出PM2.5濃度值。其測試數(shù)據(jù)和計(jì)算過程如表2所示。

表2 自動(dòng)模式測試數(shù)據(jù)

在充分考慮測量過程中的不確定度因素的基礎(chǔ)上，通過對(duì)PM2.5測量結(jié)果進(jìn)行不確定度分析，PM2.5重量法標(biāo)準(zhǔn)裝置測量結(jié)果的相對(duì)擴(kuò)展不確定度為3.5%，k=2。

4 結(jié)論

PM2.5重量法標(biāo)準(zhǔn)裝置的設(shè)計(jì)綜合了國內(nèi)外關(guān)于大氣PM2.5濃度重量法測量的多項(xiàng)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，與傳統(tǒng)的重量法(手動(dòng)監(jiān)測方法)相比，PM2.5重量法標(biāo)準(zhǔn)裝置集成了精密稱重天平、恒溫恒濕控制系統(tǒng)和自動(dòng)化檢測裝置等多項(xiàng)功能，濾膜采樣完成后直接進(jìn)行恒重和稱量，不需要進(jìn)行濾膜轉(zhuǎn)移、單獨(dú)建立天平室等環(huán)節(jié)，能夠自動(dòng)化實(shí)現(xiàn)基于重量法的PM2.5濃度測量的整個(gè)過程，全程無人值守，降低了由于濾膜轉(zhuǎn)移、人為因素等帶來的誤差，提高了測量精度，同時(shí)節(jié)省了測量時(shí)間，提高了效率。并且保證測量過程的穩(wěn)定性和高精度，測量結(jié)果的相對(duì)擴(kuò)展不確定度為3.5%，k=2。PM2.5重量法標(biāo)準(zhǔn)裝置是實(shí)現(xiàn)基于重量法自動(dòng)測量大氣中PM2.5濃度技術(shù)和方法上的一次突破，填補(bǔ)國內(nèi)該研究領(lǐng)域的空白。

PM2.5重量法標(biāo)準(zhǔn)裝置為進(jìn)一步深入地研究濾膜種類、空氣溫濕度、濾膜平衡條件、流量和壓力等因素對(duì)PM2.5濃度測量的影響提供了實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)，并且使得PM2.5的監(jiān)測數(shù)據(jù)可溯源至質(zhì)量基準(zhǔn)，為建立PM2.5監(jiān)測儀計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)體系打下基礎(chǔ)，同時(shí)也為目前眾多PM2.5測量儀器的量值溯源問題提供了依據(jù)，為PM2.5監(jiān)測數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠保駕護(hù)航。

[1] GB/T 15432—1995環(huán)境空氣 總懸浮顆粒物的測定 重量法

[2] HJ 618—2011 環(huán)境空氣 PM10和PM2.5的測定 重量法

[3] HJ 656—2013 環(huán)境空氣顆粒物(PM2.5)手工監(jiān)測方法(重量法)技術(shù)規(guī)范

[4] US EPA 40 CFR Part 50—National primary and secondary ambient air quality standards

[5] US EPA 40 CFR Part 53—Ambient air monitoring reference and equivalent methods

[6] US EPA 40 CFR Part 58— Ambient air quality surveillance

[7] BS EN 14907—2005Ambient air quality.Standard gravimetric measurement method for the determination of the PM2.5mass fraction of suspended particulate matter

*國家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(2013BAK12B00)和國家環(huán)境保護(hù)公益性行業(yè)專項(xiàng)(201309010)

10.3969/j.issn.1000-0771.2015.1.01