王 巍

(福建南平市產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)所，南平 353000)

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對(duì)GB/T 5750.5—2006中熱法鉻酸鋇測(cè)水中硫酸根檢測(cè)過程解釋

王 巍

(福建南平市產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)所，南平 353000)

通過對(duì)GB/T 5750.5—2006中熱法鉻酸鋇測(cè)水中硫酸根的試劑配制、檢測(cè)過程、原理進(jìn)行要點(diǎn)補(bǔ)充說明，提高了檢測(cè)結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度。整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中溶液的pH為控制的關(guān)鍵點(diǎn)，其次是各干擾離子的去除。

硫酸鹽；熱法鉻酸鋇分光光度；檢測(cè)過程；補(bǔ)充說明

0 引言

在利用該方法測(cè)定水中硫酸鹽時(shí)，步驟相對(duì)簡(jiǎn)單，所需試劑較少，要求使用的儀器設(shè)備一般實(shí)驗(yàn)室都能具備。但標(biāo)準(zhǔn)方法描述簡(jiǎn)單，要做好校準(zhǔn)曲線及實(shí)測(cè)樣品，以下幾個(gè)測(cè)定過程中應(yīng)注意的問題是筆者的一點(diǎn)心得，現(xiàn)與大家共同探討。

1 標(biāo)準(zhǔn)要點(diǎn)的解釋

1.1 鉻酸鋇懸濁液

稱取19.44g鉻酸鉀(K2CrO4)與24.44g氯化鋇(BaCl2·2H2O)，分別溶于1L蒸餾水中，加熱至沸騰。將兩溶液傾入同一個(gè)3L燒杯內(nèi)，此時(shí)生成黃色鉻酸鋇沉淀。待沉淀下降后，傾出上層清液，然后每次用約1L蒸餾水洗滌沉淀，共需洗滌5次左右。最后加蒸餾水至1L，使成懸濁液，每次使用前混勻。每5mL鉻酸鋇懸濁液可以沉淀約48mg硫酸根(SO42-)。

要點(diǎn)：鉻酸鋇懸濁液的制備，必須洗至無鉻酸根離子和鋇離子，這一點(diǎn)至關(guān)重要，否則，結(jié)果或者是偏高，或者是偏低，甚至測(cè)不出來。標(biāo)準(zhǔn)寫到：待沉淀下降后，傾出上層清液，然后，每次用約1L蒸餾水洗滌沉淀，共需洗滌5次左右。這個(gè)操作步驟的關(guān)鍵是要將鉻酸鋇懸濁液洗干凈，要有檢驗(yàn)，即濾液加鉻酸鉀檢驗(yàn)鋇離子，濾液加氯化鋇檢測(cè)鉻酸根，必須都無沉淀現(xiàn)象。否則，繼續(xù)洗。

1.2 操作步驟

1)分取50mL水樣，置于150mL錐形瓶中。

2)另取150mL錐形瓶八個(gè)，分別加入0、0.25、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00及10.00mL硫酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液(1mg/mL)，加蒸餾水至50mL。

3)向水樣及標(biāo)準(zhǔn)溶液中各加1mL 2.5mol/L鹽酸溶液，加熱煮沸5min左右。取下后再各加2.5mL鉻酸鋇懸濁液，再煮沸5min左右。

要點(diǎn)：加入鹽酸后，溶液務(wù)必呈酸性(pH≤1)且一定要加熱煮沸除碳酸根、亞硫酸根、硫離子等，否則在酸性條件下，鉻酸鋇溶解生成的鉻酸根，變重鉻酸鉀根后，會(huì)還原亞硫酸根和硫離子自身變成三價(jià)鉻離子，導(dǎo)致溶液中有過多的鋇離子，雖然硫酸根能沉淀完全，但到后續(xù)氨性條件下，本應(yīng)釋放出的鉻酸根又部分復(fù)合成鉻酸鋇，使測(cè)定結(jié)果偏低，此外，較多的碳酸根也會(huì)緩慢地少量地轉(zhuǎn)化鉻酸鋇，釋放出鉻酸根來，又使結(jié)果偏高。不同干擾離子產(chǎn)生不同的干擾，本實(shí)驗(yàn)觀察了23種金屬離子和無機(jī)鹽類對(duì)測(cè)定干擾情況，結(jié)果見表1。從表1可看出，加HCl煮沸5min后(pH≤1)，除了Cu2+、Fe2+對(duì)測(cè)定有干擾外，其它離子的干擾甚微，可忽略不計(jì)，而對(duì)于Cu2+、Fe2+的干擾，可加入EDTA二鈉鹽絡(luò)合消除。

現(xiàn)象：加入懸濁液后，溶液應(yīng)該呈較深的橙色，以保證鉻酸鋇全部溶解，不溶部分為白色硫酸鋇。反應(yīng)的PH<2，就一定能滿足此條件。鉻酸鋇全溶解條件下，能夠保證硫酸根完全沉淀(因?yàn)橛羞^量的鋇離子存在，有同離子效應(yīng)，很低濃度的硫酸根都可以沉淀完全)，下面的化學(xué)平衡[2]，可以幫助理解酸堿度對(duì)沉淀轉(zhuǎn)化、對(duì)結(jié)果偏高的影響：

2CrO42-(黃色)+2H+=Cr2O72-(橙色)+H2O

(pH值不同導(dǎo)致平衡移動(dòng)，橙色是溶液偏酸的標(biāo)志)；SO42-+BaCrO4=BaSO4(沉淀)+CrO42-(正常情況下應(yīng)該發(fā)生的反應(yīng))；BaCrO4+2H+=Cr2O72-+H2O+2Ba2+(氨性情況下不該發(fā)生的反應(yīng)，微酸性到酸性發(fā)生了，結(jié)果必定偏高，而且因BaCrO4使用量較大，故Cr2O72-生成量也較大，空白和不空白的溶液都含由它轉(zhuǎn)化而來的重鉻酸根)。

表1 各種共存離子對(duì)水中硫酸鹽的熱法鉻酸鋇分光光度測(cè)定法的影響

4)取下錐形瓶，稍冷后，向各瓶逐滴加入(1+1)氨水(3.2)至呈檸檬黃色，再多加2滴。

5)待溶液冷卻后，用慢速定性濾紙過濾，濾液收集于50mL比色管內(nèi)(如濾液渾濁，應(yīng)重復(fù)過濾至透明)。用蒸餾水洗滌錐形瓶及濾紙三次，濾液收集于比色管中，用蒸餾水稀釋至標(biāo)線。

6)在250～500nm范圍內(nèi)測(cè)定了本方法的吸收光譜，結(jié)果見圖1。由圖1可見，在275nm和370nm處有兩個(gè)吸收峰，如選用紫外區(qū)測(cè)定，可選用370nm波長(zhǎng)，如選用可見光測(cè)定，可選擇可見光的最小波長(zhǎng)420nm測(cè)定吸光值。本方法考慮到多數(shù)基層單位紫外分光光度計(jì)并不普及，故以可見光區(qū)420nm進(jìn)行測(cè)定。

圖1 硫酸鹽的鉻酸鋇分光光度測(cè)定法吸收曲線

7)工作曲線的繪制。在420nm波長(zhǎng)，用10mm比色皿測(cè)量吸光度，以硫酸鹽含量Y為縱坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)的吸光度X為橫坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線，其工作曲線為：Y=9.3601X-0.2637，其校準(zhǔn)曲線見圖2。

圖2 熱法鉻酸鋇測(cè)水中硫酸鹽含量工作曲線

2 改進(jìn)后熱法鉻酸鋇測(cè)水中硫酸鹽的精密度和準(zhǔn)確度

按上述的操作步驟，取硫酸鹽濃度為10mg/L、50mg/L、100mg/L的標(biāo)準(zhǔn)合成水樣各測(cè)定6次，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為4.18%，1.79%，1.09%，結(jié)果見表2。在不同水樣中做加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表3。

表2 精密度試驗(yàn)結(jié)果(n=6)

表3 各種水樣中硫酸鹽的鉻酸鋇分光光度測(cè)定法的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果(n=3)

3 結(jié)論

硫酸鹽的測(cè)定方法較多，稱量法為經(jīng)典方法，但手續(xù)繁瑣且不能測(cè)定10mg/L以下的水樣。比濁法雖可測(cè)定40mg/L以下的水樣，但反應(yīng)條件苛刻，測(cè)定范圍較窄，實(shí)用性較差。離子色譜法[3-4]雖有明顯的優(yōu)勢(shì)，但設(shè)備昂貴，尚不能在基層推廣應(yīng)用。而熱法鉻酸鋇分光光度法測(cè)水中的硫酸鹽應(yīng)用范圍較寬，但標(biāo)準(zhǔn)描述的較簡(jiǎn)單，本文對(duì)標(biāo)準(zhǔn)中各檢測(cè)過程、原理進(jìn)行要點(diǎn)補(bǔ)充說明，說明了整個(gè)操作過程溶液的pH為控制的關(guān)鍵點(diǎn)，其次是各干擾離子的去除，進(jìn)而提高了檢測(cè)結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度。

[1] GB/T 5750.5—2006水質(zhì)硫酸鹽的檢測(cè)熱法鉻酸鋇分光光度法[S]

[2] 武漢大學(xué).分析化學(xué)[M].北京：高等教育出版社，1995

[3] 華南理工大學(xué).實(shí)用工業(yè)分析[M].廣州：華南理工大學(xué)出版社，1999

[4] 李怡，劉曉松，周帆，冉亞莉，黃玉仙.離子色譜法快速分析飲用水中的四種陰離子[J].理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊(cè),2006,42(10)

[5] 朱國(guó)英，管健.離子色譜法和鉻酸鋇分光光度法測(cè)定水中硫酸鹽的比較[J]環(huán)境與健康雜志,2008,25(2)

10.3969/j.issn.1000-0771.2015.4.11