任 昀 胡匡生 彭麗華 朱 翔

(湖南省計(jì)量檢測研究院，長沙 410014)

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湘江底泥多成分標(biāo)準(zhǔn)樣品研制*

任 昀 胡匡生 彭麗華 朱 翔

(湖南省計(jì)量檢測研究院，長沙 410014)

采集湘江流域重金屬污染典型地區(qū)底泥作原料，經(jīng)樣品預(yù)處理、風(fēng)化干燥、碾磨、過篩和混勻等流程，制備出湘江底泥多成分標(biāo)準(zhǔn)樣品(BW8002)，分裝于30mL醫(yī)用塑料瓶中。采用等離子體發(fā)射光譜法和原子吸收分光光度法對標(biāo)準(zhǔn)樣品中鐵、鋅、錳、銅、鉛和鎘含量進(jìn)行聯(lián)合定值，均勻性檢驗(yàn)及短期穩(wěn)定性檢驗(yàn)均采用等離子體發(fā)射光譜法。針對影響測量不確定度的可能因素進(jìn)行了分析, 全面評定了標(biāo)準(zhǔn)樣品的不確定度。

湘江底泥；重金屬；標(biāo)準(zhǔn)樣品

0 引言

底泥(水體沉積物)作為水環(huán)境中重金屬的主要蓄積庫，是水環(huán)境重金屬污染的敏感指示劑，底泥中重金屬污染物的濃度可以反映水體的污染程度[1]。受采選﹑冶煉﹑化工等高污染企業(yè)的影響，湘江流域已成為我國重金屬污染最嚴(yán)重的地區(qū)之一，底泥中的重金屬含量普遍較高。由于標(biāo)準(zhǔn)受樣品采集地、實(shí)際污染物不同及基體環(huán)境不同的影響，底泥、沉積物或土壤的相關(guān)元素分析實(shí)際上是很復(fù)雜的，現(xiàn)有的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)體系遠(yuǎn)不能滿足高精度化學(xué)分析、方法評價(jià)等工作的實(shí)際需要，本文研制了質(zhì)量濃度差異的湘江底泥多成分標(biāo)準(zhǔn)樣品。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備

湘江底泥多成分標(biāo)準(zhǔn)樣品的研制流程[2]如圖1所示。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制的技術(shù)路線

1.1.1 主要試劑和設(shè)備

所用試劑有：土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07405和GBW07406)；銅、鋅、鐵、鉛和鎘單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW08615、GBW08620、GBW08616、GBW(E)080129、GBW08612)；錳溶液(GSB 05-1127- 2000)；硝酸(優(yōu)級純)。

所用設(shè)備有: MSE125P型電子天平，最大稱量為60 g /120 g, 最小分度值為0.01mg/0.1mg; 5E-DHG型烘箱；ICAP 6300型等離子體發(fā)射光譜儀；AA6300C型原子吸收分光光度計(jì)；Mars 6型微波消解器。

1.1.2 原料采集與加工

選擇長沙三叉磯、株洲霞灣兩地區(qū)作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物的地區(qū)，用無擾動(dòng)重力底泥采樣器采集底泥表層0～20cm沉積物，用聚乙烯保鮮袋包裝，封口并標(biāo)記后帶回實(shí)驗(yàn)室，共采集底泥約30kg。

將不同批次采集樣品去除異物(螺、貝殼、沙礫等)后轉(zhuǎn)移至潔凈搪瓷盤中，在通風(fēng)避光處自然風(fēng)干，并對樣品中水分含量進(jìn)行監(jiān)測，直至樣品中水分含量低于2%?；旌虾笥矛旇а欣徰心ヌ幚?，全部過100目尼龍篩，大約得到樣品3kg。

1.1.3 原料混勻與分裝

將樣品分為四等份，分別在混勻機(jī)中混勻2h，重復(fù)操作3次。將混勻的樣品裝入30mL PET材料醫(yī)用級透明瓶，每瓶裝20g，共裝100瓶。

1.2 均勻性檢驗(yàn)

隨機(jī)抽取10瓶，采用等離子體發(fā)射光譜儀對每瓶底泥標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品獨(dú)立測定3次，均勻性檢驗(yàn)采用F檢驗(yàn)法。

1.2.1 樣品前處理

所有底泥測量樣品經(jīng)稀王水和氫氟酸消解。其操作步驟是：準(zhǔn)確稱取0.1g左右樣品，加入(1:3)的HNO3-HCl約8mL和氫氟酸1mL，置于微波消解器中消解，消解條件程序?yàn)椋?)功率1600W，壓力5.5MPa，溫度120℃，保持時(shí)間3min；2)功率和壓力不變，溫度150℃，保持時(shí)間8min；3)功率和壓力不變，溫度190℃，保持時(shí)間30min。消解完成，冷卻至室溫，用超純水吹洗罐璧，定容至100mL塑料容量瓶中。

1.2.2 檢測方法條件

等離子體發(fā)射光譜法：射頻功率1150W，輔助氣流量1.0L/min，短波段積分時(shí)間15s，蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速50r/min，冷卻氣流量14.0L/min，長波段積分時(shí)間5s，霧化器壓力0.2MPa。

1.3 檢測方法的準(zhǔn)確度評價(jià)

按照選定的實(shí)驗(yàn)方法，對國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07405、GBW07406進(jìn)行了測定，測定結(jié)果見表1，測定值與標(biāo)準(zhǔn)值的相對誤差都在±3%以內(nèi)，表明該分析方法可靠。

1.4 定值

在均勻性檢驗(yàn)的基礎(chǔ)上，采用等離子體發(fā)射光譜法和原子吸收分光光度法(AAS)分別對同一批樣品進(jìn)行測試。采用兩者測量算術(shù)平均值(取整)為最后定值數(shù)據(jù)。除鐵成分外，其他元素定值結(jié)果均取整。

等離子體發(fā)射光譜法檢測條件：同1.2.2。

表1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值及測定結(jié)果

AAS法檢測條件：波長：248.3nm(Fe)，213.9nm(Zn)，279.5nm(Mn)，324.8nm(Cu)，217.0nm(Pb)，228.8nm(Cd);狹縫寬：0.2nm(Fe)，0.5nm(Zn)，0.2nm(Mn)，0.5nm(Cu)，0.5nm(Pb)，0.5nm(Cd)；燈電流：12mA (Fe)，8mA (Zn)，10mA (Mn)，6 mA (Cu)，12mA (Pb)，8mA(Cd)；燃燒器高度均為7mm。

1.5 穩(wěn)定性監(jiān)測

利用ICP-AES分別于分裝完成后當(dāng)月、1個(gè)月、2個(gè)月后對研制樣品的穩(wěn)定性進(jìn)行監(jiān)測。每次隨機(jī)抽取2瓶，每瓶對其中成分各測量1次，取兩者平均值。

2 結(jié)果

2.1 均勻性檢驗(yàn)結(jié)果

根據(jù)GB/T 15000.3—2008《標(biāo)準(zhǔn)樣品工作導(dǎo)則(3) 標(biāo)準(zhǔn)樣品定值的一般原則和統(tǒng)計(jì)方法》[3]，均勻性檢測結(jié)果如表2～表3所示。表中，F(xiàn)、ν1和ν2分別表示統(tǒng)計(jì)量、瓶間自由度和瓶內(nèi)自由度。

以上均勻性檢驗(yàn)結(jié)果表明，該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)Fe成分均勻，Zn、Mn、Cu、Ni、Pb、Cd成分具有一定不均勻性，經(jīng)分析確認(rèn)引起數(shù)值偏大的主要原因在于樣品瓶內(nèi)測量重復(fù)性偏小、而組分濃度普遍偏高，使得F檢驗(yàn)值偏大，直至高于臨界值，故將不均勻性引入的不確定度作為總不確定度的重要分量之一。

2.2 定值

定值的測量結(jié)果如表4所示。

表2 鐵、鋅、錳成分均勻性檢驗(yàn)結(jié)果

表3 銅、鉛、鎘成分均勻性檢驗(yàn)結(jié)果 (mg/kg)

表4 測量定值結(jié)果

2.3 穩(wěn)定性監(jiān)測結(jié)果

穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果如表5所示。

表5 穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果

3 不確定度評定[4-5]

不確定度來源[4]主要有：天平稱量過程引入的不確定度u(m)、樣品定容引入的不確定度u(V)、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度u(S)、標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度u(C)、樣品重復(fù)性測量引入的不確定度u(R)以及樣品不均勻性引入的不確定度u(p)和不穩(wěn)定性引入的不確定度u(s)。其中，參照文獻(xiàn)[5]，計(jì)算了u(m)、u(V)、u(S)、u(C)和u(R)，由于篇幅有限，在此不一一列出。u(p)和u(s)計(jì)算結(jié)果如表6所示。

表6 樣品不均勻性和不穩(wěn)定性引入的不確定度計(jì)算結(jié)果

由于各分量彼此獨(dú)立，合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度可用下式計(jì)算：

將各分量值代入上式可得其測量結(jié)果的不確定度urel(X)。

當(dāng)置信概率為95%時(shí)，擴(kuò)展因子k=2，則擴(kuò)展不確定度Urel=kurel(X)。具體計(jì)算結(jié)果如表7所示。

表7 量值及合成相對擴(kuò)展不確定度表

4 結(jié)論

1)湘江底泥多成分標(biāo)準(zhǔn)樣品可廣泛應(yīng)用于底泥、污泥、土壤等重金屬污染物成分檢測、分析方法驗(yàn)證、分析過程質(zhì)量控制、診斷及成效評估和實(shí)驗(yàn)室能力驗(yàn)證等工作中，現(xiàn)已在環(huán)保、地質(zhì)、農(nóng)業(yè)、礦冶機(jī)構(gòu)和科研院所試用，用戶反應(yīng)良好。

2)對于均勻性經(jīng)F檢驗(yàn)超過臨界值的情形，說明樣品存在一定的不均勻性，可將不均勻性引入的不確定度作為總不確定度的重要分量進(jìn)行考量。在此基礎(chǔ)上，如果總不確定度能滿足快速檢測、篩查類儀器等要求相對較低的情況時(shí)，可以采用該標(biāo)準(zhǔn)樣品作為工作標(biāo)準(zhǔn)。

[1] 朱余銀，戴塔根，吳塹虹.湘江長株潭段底泥重金屬污染現(xiàn)狀評價(jià)[J].中南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2012，43(9)

[2] 全浩.標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及其應(yīng)用[M].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1990

[3] GB/T 15000.3—2008標(biāo)準(zhǔn)樣品工作導(dǎo)則(3)標(biāo)準(zhǔn)樣品定值的一般原則和統(tǒng)計(jì)方法[S]

[4] JJF 1059.1—2012測量不確定度評定與表示[S].北京：中國質(zhì)量出版社，2012

[5] 李云巧，崔婷，王道.磷溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制[J].計(jì)量學(xué)報(bào)，2006，27(1)

質(zhì)檢公益性行業(yè)科研專項(xiàng)“雙打”項(xiàng)目(2012104001)；國家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(2013BAK12B06)；湖南省科學(xué)技術(shù)廳科技計(jì)劃項(xiàng)目(2012SK3288)；湖南省科學(xué)技術(shù)廳科研條件創(chuàng)新專項(xiàng)(2013TT2033，2013TT2039)

10.3969/j.issn.1000-0771.2015.07.02