王維康 王顯建 鄭宏昌

(中國測試技術(shù)研究院，成都 610056)

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呼出氣體酒精含量檢測儀溯源技術(shù)探討*

王維康 王顯建 鄭宏昌

(中國測試技術(shù)研究院，成都 610056)

呼出氣體酒精含量檢測儀作為非侵入式的現(xiàn)場取樣方式得到各國交通安全管理部門的廣泛應(yīng)用。目前國際使用的量值溯源方法包括，以酒精呼氣模擬器為代表的“濕式”方法，以及使用鋼瓶裝乙醇標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為代表的“干式”方法。酒精呼氣模擬器應(yīng)用廣泛但因溯源問題受到質(zhì)疑，本文通過理論計(jì)算與試驗(yàn)結(jié)果證明了“濕式”方法中的酒精呼氣模擬器在運(yùn)行過程中酒精濃度量值不穩(wěn)。 “干式”方法溯源鏈清晰完整，逐漸成為近年來的呼出氣體酒精含量檢測儀的主流計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)。

計(jì)量；溯源；酒精；檢測儀；濕式；干式

0 引言

飲酒駕駛對(duì)道路交通安全的危害是世界共識(shí)。大量科研報(bào)告指出血液中酒精(本文中僅指乙醇)濃度(BAC)與道路交通事故率間的正向關(guān)系，其中Borkenstein等人詳細(xì)總結(jié)分析了1964年德國交通事故數(shù)據(jù)后提出BAC含量超過0.08%(質(zhì)量濃度分?jǐn)?shù))時(shí)由于飲酒駕駛引起的交通事故占總事故比例會(huì)急劇上升[1]，該項(xiàng)研究結(jié)果隨后成為了目前世界上許多國家執(zhí)法機(jī)構(gòu)認(rèn)定醉駕的依據(jù)。BAC測量的國內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)方法需要采集嫌疑人血液利用氣相色譜進(jìn)行分析[2]。該方法無法在執(zhí)法現(xiàn)場開展，而且抽血是一種侵入式的取樣方式，過程耗時(shí)，目前并不適合大面積快速篩查。呼出氣體酒精含量檢測儀(以下簡稱酒檢儀)作為非侵入式檢測設(shè)備，直接測量肺深處酒精氣體濃度，換算為血液中的酒精濃度。儀器可以在幾秒內(nèi)給出結(jié)果，而且便于攜帶，非常適合交通執(zhí)法人員現(xiàn)場檢測。商用酒檢儀自從上世紀(jì)60年代末出現(xiàn)以來，很快得到世界各國交通執(zhí)法部門的廣泛應(yīng)用，我國也于90年代初制定了相應(yīng)的檢定規(guī)程。雖然酒檢儀的應(yīng)用已經(jīng)接近半個(gè)世紀(jì)，然而目前國內(nèi)及國際上對(duì)其計(jì)量溯源標(biāo)準(zhǔn)尚未有明確統(tǒng)一的說法，存在“濕式”與“干式”兩套完全不同的溯源方式。本文將從酒檢儀的工作原理開始，分析探討“濕式”與“干式”理論依據(jù)及技術(shù)特點(diǎn)。

1 呼出氣體酒精含量檢測儀工作原理及類型

呼出氣體酒精含量檢測儀直接測量肺深處酒精氣體濃度，然后換算為血液中的酒精濃度。氣體酒精與血液酒精的濃度換算基于亨利定律，即含有揮發(fā)性溶劑的稀(水)溶液達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡時(shí)，揮發(fā)性溶劑在氣相中的濃度與該溶劑在液相中的濃度成正比，其比例系數(shù)即為亨利系數(shù)，如式(1)：

c液=kH×c氣

(1)

式中，c氣為氣相中溶劑濃度；c液為液相中溶劑濃度；kH為亨利系數(shù)。

含有酒精的人體血液循環(huán)至肺中時(shí)，血液中酒精通過毛細(xì)血管壁擴(kuò)散到肺泡空氣中，再經(jīng)過呼吸道吹出人體外。上述過程近似滿足亨利定律條件。因而呼出氣體酒精含量(BrAC)通過亨利定律與血液中酒精含量(BAC)建立了定量關(guān)系，即

(2)

式(2)是酒檢儀計(jì)量的基礎(chǔ)，式中亨利系數(shù)kH*直接影響被測對(duì)象血液中酒精含量，因而kH*的量值至關(guān)重要。國際上通常又將酒檢儀中應(yīng)用的亨利系數(shù)值稱為“血液:呼氣比”(blood:breath ratio)，這是一個(gè)經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，通過統(tǒng)計(jì)大量不同年齡、性別個(gè)體的血液酒精濃度與呼氣酒精濃度比值后得到的平均值。不同的國家認(rèn)可的“血液:呼氣比”并不完全相同，如在法國這個(gè)值為2000:1，美國是2100:1，中國是2200:1，而英國認(rèn)可2300:1[3]。

酒檢儀依據(jù)傳感器原理可以分為半導(dǎo)體型、燃料電池型和紅外線型三種。半導(dǎo)體型傳感器由于線性范圍差、易受干擾等原因多用于低端民用酒檢儀。燃料電池型傳感器精度較高，抗干擾能力較強(qiáng)，為目前我國警用酒檢儀采用，在國際上也廣泛應(yīng)用于現(xiàn)場檢查用酒檢儀。紅外線型傳感器精度在這三種類型傳感器中最高，在歐美國家常用于“證據(jù)型酒檢儀”(Evidential breath analyzers)，其檢測結(jié)果可以在法庭上作為指控酒駕的證據(jù)。目前，國際上針對(duì)酒檢儀的相關(guān)研究文獻(xiàn)通常特指“證據(jù)型酒檢儀”。酒檢儀相關(guān)的國際建議OIML R126的標(biāo)題即為“Evidential breath analyzers”，即其中的各項(xiàng)指標(biāo)要求也是針對(duì) “證據(jù)型酒檢儀”。

目前，我國尚未正式采用紅外線型酒檢儀，交警使用的是燃料電池型酒檢儀，其部分技術(shù)指標(biāo)還無法達(dá)到紅外線型酒檢儀的水平。OIML R126 1998版的對(duì)應(yīng)國標(biāo)《GB/T 21254—2007呼出氣體酒精含量檢測儀》也刪減了部分技術(shù)要求。

2 溯源方法

隨著20世紀(jì)60年代出現(xiàn)了第一臺(tái)商用呼出氣體酒精含量檢測儀以來，這種非侵入式的血液酒精含量檢測手段得到了廣泛應(yīng)用，也逐步得到各國執(zhí)法機(jī)構(gòu)的認(rèn)可，從而對(duì)其計(jì)量溯源提出了迫切需求。目前國際使用的量值溯源方法包括，以酒精呼氣模擬器為代表的“濕式”方法，以及使用鋼瓶裝乙醇標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為代表的“干式”方法。

2.1 酒精呼氣模擬器——濕式(wet bath)

1979年，Dubowski等人研制出了第一臺(tái)校準(zhǔn)酒檢儀用的酒精呼氣模擬器[4]，該裝置同樣依據(jù)亨利定律，采用大流量空氣鼓泡已知濃度的酒精稀溶液產(chǎn)生濃度確定的酒精氣體，通過調(diào)控酒精水溶液溫度保證產(chǎn)生的氣體溫度維持34℃。酒精呼氣模擬器產(chǎn)生的氣體相對(duì)濕度接近100%，因而使用該裝置的校準(zhǔn)方法被稱作濕式(wet bath)。Dubowski通過長時(shí)間的大量試驗(yàn)給出了酒精呼氣模擬器34℃時(shí)的亨利系數(shù)，即

ca=0.38866×10-3×cW

(3)

式中，ca氣體中酒精濃度，g/L；cW水溶液中酒精濃度，g/L。

式(3)即為Dubowski公式[5]。同時(shí)被采用的還有Harger公式，其亨利系數(shù)值為0.393×10-3[5]。這兩個(gè)公式是酒精呼氣模擬器計(jì)量的理論基礎(chǔ)。

酒精呼氣模擬器較好的模擬了人體肺泡中氣體交換過程，產(chǎn)生的氣體成分與人體呼出氣體相似(不包括CO2)，因而該裝置出現(xiàn)后得到廣泛認(rèn)可和采用。此后很長時(shí)間一直是唯一被各國執(zhí)法機(jī)構(gòu)認(rèn)可的校準(zhǔn)裝置，OMIL R126 1998版中也專門在附錄中作為校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)裝置介紹了酒精呼氣模擬器[6]。

然而，酒精呼氣模擬器也因存在理論缺陷而受到質(zhì)疑[7]。首先酒精模擬器在嚴(yán)謹(jǐn)?shù)挠?jì)量溯源過程中采用了量值不確定的經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，另一方面酒精呼氣模擬器量值存在不穩(wěn)定性。根據(jù)亨利定律，鼓泡法產(chǎn)生的酒精氣體濃度并不等于溶液中酒精濃度，在一定濃度范圍內(nèi)存在比例關(guān)系，故隨著酒精氣體不斷產(chǎn)生，酒精溶液濃度隨之發(fā)生變化，從而導(dǎo)致酒精氣體濃度變化。

2.1.1 酒精呼氣模擬器產(chǎn)生酒精氣體濃度值的理論計(jì)算

假設(shè)酒精呼氣模擬器(以下簡稱模擬器)儲(chǔ)存水的體積為V水，平均鼓泡流量為S，加入酒精質(zhì)量為m酒精，待水溶液溫度穩(wěn)定至34℃，開啟鼓泡裝置，則

酒精水溶液濃度：

c液=m酒精/V水

(4)

產(chǎn)生的酒精氣體濃度：

c氣=c液/kH

(5)

模擬器運(yùn)行時(shí)間t后，消耗的酒精質(zhì)量：

(6)

模擬器運(yùn)行時(shí)間t后，消耗的水質(zhì)量：

(7)

模擬器運(yùn)行時(shí)間t后，酒精水溶液濃度：

(8)

模擬器運(yùn)行時(shí)間t后，產(chǎn)生的酒精氣體濃度：

(9)

綜合式(4)～式(9)，可以推出：

(10)

因?yàn)?/p>

(11)

2)當(dāng)模擬器運(yùn)行t*秒后，出現(xiàn)V水

此時(shí)，

(12)

(13)

2.1.2 酒精呼氣模擬器產(chǎn)生酒精氣體濃度值的試驗(yàn)驗(yàn)證

商用酒精呼氣模擬器MODEL 34C (Guth Laboratory, Inc., USA)的儲(chǔ)液罐容量0.5L，平均鼓泡流量約26L/min。加入0.7220g酒精配制酒精水溶液，待水溶液溫度穩(wěn)定至34℃，開啟鼓泡裝置。型號(hào)TES 1360A溫濕度檢測儀顯示模擬器產(chǎn)生氣體的相對(duì)濕度達(dá)到100%，水蒸氣34℃時(shí)飽和蒸汽壓為5.3kPa，密度0.9944g/mL[8]。

根據(jù)式(10)推算出該模擬器連續(xù)運(yùn)行33min過程中產(chǎn)生氣體酒精濃度值。使用型號(hào)為WAT89EC-8呼出氣體酒精含量檢測儀對(duì)理論結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn)，試驗(yàn)與計(jì)算結(jié)果見表1。

表1反映出隨著酒精呼氣模擬器運(yùn)行時(shí)間延長，計(jì)算結(jié)果與試驗(yàn)結(jié)果均顯示模擬器產(chǎn)生的酒精氣體濃度明顯下降，計(jì)算結(jié)果與試驗(yàn)結(jié)果間存在少量差異的可能原因是鼓泡流量不穩(wěn)定。根據(jù)上述研究結(jié)果，酒精呼氣模擬器作為儀器校準(zhǔn)用的標(biāo)準(zhǔn)裝置并不適合長時(shí)間使用，當(dāng)運(yùn)行時(shí)間超過臨界時(shí)間t*，模擬器產(chǎn)生的酒精氣體濃度即開始下降。因?yàn)楹舫鼍凭繖z測儀的吹氣流量須大于0.1L/s[9]，儲(chǔ)液罐體積有限，臨界時(shí)間t*通常僅有數(shù)秒至數(shù)十秒。雖然使用多個(gè)儲(chǔ)液罐串聯(lián)形成“bubble train”可以一定程度增加臨界時(shí)間t*，仍然無法從原理上解決使用過程中酒精氣體濃度值降低的問題。

表1 模擬器運(yùn)行過程中酒精氣體濃度值的試驗(yàn)結(jié)果與計(jì)算結(jié)果比較

2.2 鋼瓶裝乙醇?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)——干式(dry gas)

隨著計(jì)量學(xué)的不斷發(fā)展，量值傳遞要求越來越嚴(yán)格，酒精呼氣模擬器存在的量值不穩(wěn)定，沒有明顯的溯源鏈的問題也逐漸突出。許多科研工作者開始嘗試使用乙醇?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校準(zhǔn)呼出氣體酒精含量檢測儀。由于鋼瓶裝乙醇?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中水分摩爾濃度通常在百萬分之一級(jí)別，所以，該方法被稱為干式(dry gas)。干式氣體與人體呼出的飽和水汽差異巨大，由于氣體組成不同，很長一段時(shí)間各國執(zhí)法機(jī)構(gòu)并不認(rèn)可鋼瓶裝乙醇?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為呼出氣體酒精含量檢測儀的校準(zhǔn)裝置。

然而，鋼瓶裝乙醇?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)具有良好的量值穩(wěn)定性和明確的溯源鏈，完全彌補(bǔ)了酒精呼氣模擬器的缺陷，因此，科研工作者開始研究水分對(duì)探測器量值的影響。由于水分會(huì)明顯影響氣相色譜檢測結(jié)果，難以直接采用氣相色譜準(zhǔn)確分析酒精呼氣模擬器輸出濃度。Dubowski等人使用兩種不同型號(hào)的紅外線型酒檢儀作為傳遞裝置，分別測量一系列濃度的酒精呼氣模擬器與鋼瓶裝乙醇?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。比對(duì)結(jié)果顯示，相同標(biāo)稱濃度的酒精呼氣模擬器與鋼瓶裝乙醇?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在檢測儀上讀數(shù)幾乎一致，表明水分并不影響紅外線傳感器的測量結(jié)果[10]。Silverman等人則采用化學(xué)滴定的方法進(jìn)一步證明了氣體中的水分并不影響模擬器酒精濃度的量值[11]。

大量研究結(jié)果使得美國全國公路交通安全管理局(National Highway Traffic Safety Administration)在1997年開始接受干式作為呼出氣體酒精含量檢測儀的溯源標(biāo)準(zhǔn)[12]，在最新的2012版《聯(lián)邦公報(bào)(Federal Register)》中，美國全國公路交通安全管理局公布了70個(gè)經(jīng)認(rèn)可的呼出氣體酒精含量檢測儀用校準(zhǔn)裝置，其中干式52個(gè)，濕式18個(gè)[13]，表明干式已經(jīng)逐步成為呼出氣體酒精含量檢測儀校準(zhǔn)方法的主流。同樣，在歐洲各國鋼瓶裝乙醇標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校準(zhǔn)方法也逐步得到認(rèn)可和應(yīng)用[14]。最新的OMIL R126 2012版在附錄中已經(jīng)刪去了酒精呼氣模擬器裝置圖，僅保留Dubowski公式與Harger公式[4]。

除了最具代表性的鋼瓶裝乙醇?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)外，近年來，依據(jù)ISO 6145動(dòng)態(tài)法原理設(shè)計(jì)研制的酒精氣體標(biāo)準(zhǔn)裝置也陸續(xù)出現(xiàn)，如已有的動(dòng)態(tài)擴(kuò)散管法、動(dòng)態(tài)體積法酒精氣體標(biāo)準(zhǔn)裝置。甚至有部分“干式”標(biāo)準(zhǔn)裝置配置了加濕部件，可以保證產(chǎn)生的酒精氣體達(dá)到OMIL R126 2012版對(duì)濕度的要求，解決了“干式”酒精氣體濕度低的問題。

3 結(jié)論

本文講解了呼出氣體酒精含量檢測儀的類型及其工作原理，著重闡述了“濕式”和“干式”這兩種目前國際上通用的酒檢儀校準(zhǔn)方法的理論基礎(chǔ)及技術(shù)特點(diǎn)。“濕式”方法出現(xiàn)早，應(yīng)用廣泛，但本文以通過理論推導(dǎo)并結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)說明了“濕式”方法中的酒精呼氣模擬器在量值溯源上的困難。而“干式”方法由于在量值溯源上的具有明顯優(yōu)勢，逐步成為目前國際上呼出氣體酒精含量檢測儀的主流校準(zhǔn)方法。

[1] Robert F.Borkenstein.“The role of the drinking driver in traffic accidents” [M], Bloomington: Department of Police Administration, Indiana University, 1964, 254

[2] GA/T 105—1995血、尿中乙醇、甲醇、正丙醇、乙醛、丙酮、異丙醇、正丁醇、異戊醇的定性分析及乙醇、甲醇、正丙醇的定量分析方法 [S]

[3] Mirela Adelaida, “Studies concerning the traceability of breath alcohol concentrations” [J], U.P.B.Sci.Bull., Series B, 2008, 70(3): 85-100

[4] Kurt M.Dubowski, “Breath-alcohol simulators.Scientific basis and actual performance” [J], J.Anal.Toxicol., 1979, 3(5): 177-182

[5] OMIL R126, Evidential Breath Analyzers, 2012 [S]

[6] OMIL R126, Evidential Breath Analyzers, 1998 [S]

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[8] John A.Dean, “Langes Chemistry Handbook” [M].University of Tennessee, Knoxville: McGrawHill, Inc., 1999, section 5, 5.28

[9] GB/T 21254—2007 呼出氣體酒精含量檢測儀 [S]

[10] Kurt M.Dubowski and Natalie A.Essary, “Vapor-Alcohol Control Tests with Compressed Ethanol-Gas Mixtures: Scientific Basis and Actual Performance” [J].J.Anal.Toxicol., 1996, 20, 484-491

[11] Lance D.Silverman, Ken Wong and Stephen Miller, “Confirmation of Ethanol Compressed Gas Standard Concentrations by an NIST-Traceable, Absolute Chemical Method and Comparison with Wet Breath Alcohol Simulators” [J].J.Anal.Toxicol., 1997, 21, 369-372

[12] Federal Register, Vol.62, No.156, 1997，43416-43425

[13] Federal Register, Vol.77, No.204, 2012，64588-64590

[14] Daniela Vaz and Isabel Castanheria, “Breath analyzers: Implementation of traceability in Portugal”[R].OIML Bulletin, Vol.XLII, No.2, 2001

中測測試科技有限公司自籌項(xiàng)目(KY2014001)；四川省國際科技合作與交流計(jì)劃項(xiàng)目(2013HH0045)

10.3969/j.issn.1000-0771.2015.07.05