吳玉江， 劉國(guó)金， 李義臣， 邵建中,2， 周 嵐,2

(1. 浙江理工大學(xué) 生態(tài)染整技術(shù)教育部工程研究中心， 浙江 杭州 310018；2. 浙江理工大學(xué) 先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 浙江 杭州 310018)

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二氧化硅光子晶體在滌綸織物上的結(jié)構(gòu)生色

吳玉江1， 劉國(guó)金1， 李義臣1， 邵建中1,2， 周 嵐1,2

(1. 浙江理工大學(xué) 生態(tài)染整技術(shù)教育部工程研究中心， 浙江 杭州 310018；2. 浙江理工大學(xué) 先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 浙江 杭州 310018)

以200～350 nm單分散二氧化硅膠體微球?yàn)榻Y(jié)構(gòu)單元，采用垂直沉積自組裝法，在滌綸織物上構(gòu)建三維有序的面心立方(FCC)結(jié)構(gòu)二氧化硅光子晶體，呈現(xiàn)雙面結(jié)構(gòu)生色效果。通過對(duì)滌綸織物上結(jié)構(gòu)色的三維視頻顯微鏡和反射率光譜分析，研究了二氧化硅膠體微球粒徑和觀察角對(duì)光子晶體結(jié)構(gòu)色的影響。研究結(jié)果表明：滌綸織物上光子晶體結(jié)構(gòu)色與光子禁帶位置密切相關(guān)，其禁帶位置可隨二氧化硅膠體微球的粒徑和觀察角的變化而發(fā)生改變。

光子晶體； 結(jié)構(gòu)色； 滌綸織物； 垂直自組裝； 膠體微球

光子晶體是由2種或2種以上不同折射率材料在空間按照一定順序排列的具有周期性結(jié)構(gòu)的介電材料，其最顯著的特征是具有光子禁帶。當(dāng)可見光落入該禁帶時(shí)，特定波長(zhǎng)的光將不能通過，而在表面發(fā)生相干衍射，從而產(chǎn)生絢麗的結(jié)構(gòu)色[1]。與傳統(tǒng)的染料和顏料的著色機(jī)制不同，結(jié)構(gòu)色依靠其本身特殊的物理結(jié)構(gòu)產(chǎn)生顏色，具有高亮度、高飽和度、永不褪色等特征[2]。

膠體微球自組裝法[3]是構(gòu)造三維有序光子晶體結(jié)構(gòu)最常用的方法，但以往的研究大都采用玻璃板等硬質(zhì)基底進(jìn)行自組裝，有關(guān)紡織品等柔性材料的光子晶體結(jié)構(gòu)生色的研究卻寥寥無幾。在前期研究中，課題組應(yīng)用重力沉降法，研究了PSt和P(St-MAA)[4]等聚合物膠體微球在滌綸織物上的自組裝，但有關(guān)無機(jī)膠體微球及其在紡織品上的垂直自組裝尚未有見報(bào)道。

本文采用St?ber法[5]合成粒徑范圍在200～350 nm的單分散二氧化硅膠體微球，應(yīng)用垂直沉積自組裝法在滌綸織物上構(gòu)造三維有序二氧化硅光子晶體結(jié)構(gòu)，獲得色澤鮮明的結(jié)構(gòu)色，為實(shí)現(xiàn)紡織品的非染料/顏料著色提供了新思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

正硅酸乙酯(TEOS，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)，氨水(分析純，杭州市高晶化學(xué)試劑有限公司)，無水乙醇(分析純，無錫市佳妮化學(xué)試劑有限公司)，去離子水(實(shí)驗(yàn)室自制)。

Zetasizer Nano S馬爾文粒度測(cè)試儀(英國(guó)馬爾文儀器有限公司)；ULTRA55場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(德國(guó)ZEISS公司)；JJ-1精密增力電動(dòng)攪拌器(江蘇金壇市金城國(guó)勝實(shí)驗(yàn)儀器廠)；60KQ3200B型超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)；DigiEye數(shù)慧眼測(cè)色儀(英國(guó)VeriVide公司)；佳能600D數(shù)碼相機(jī)(日本佳能公司)。

1.2 單分散二氧化硅微球的制備與表征

采用St?ber法，以正硅酸乙酯為硅源，氨水為催化劑，在乙醇和水的混合溶液中合成單分散二氧化硅微球。合成反應(yīng)在容量為250 mL的三口瓶中進(jìn)行，先在三口瓶中加入一定量的無水乙醇、去離子水和氨水，打開恒溫磁力攪拌器，在25 ℃下攪拌10 min(300 r/min)，混合均勻后加入無水乙醇和正硅酸乙酯混合液，快速攪拌2 min后在(300 r/min和25 ℃)下反應(yīng)20 h，直到反應(yīng)結(jié)束。將得到的微球懸浮液在6 000 r/min轉(zhuǎn)速下離心分離，再用去離子水和無水乙醇各清洗3次，80 ℃烘干備用。

采用馬爾文Nano-S動(dòng)態(tài)光散射激光粒度儀測(cè)試二氧化硅微球的水合平均粒徑及其粒徑分布和粒子分布系數(shù)PDI；應(yīng)用ULTRA55場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡和JEM2100透射電鏡觀察二氧化硅膠體微球的表面形貌。

1.3 二氧化硅光子晶體的制備及其表征

以2 cm×5 cm的長(zhǎng)方形滌綸織物作為基底，采用垂直自組裝法在滌綸織物上制備光子晶體結(jié)構(gòu)。先將滌綸織物用去離子水超聲清洗10 min，然后將1.2小節(jié)中制備得到的二氧化硅顆粒用無水乙醇稀釋至質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%，超聲分散均勻，以一定尺寸的比色皿為容器，將微球懸浮液均勻傾倒于比色皿中，使其完全浸沒織物，在恒溫恒濕環(huán)境下(25 ℃，相對(duì)濕度60%)保持2 d以上，直至溶劑完全揮發(fā)后，在滌綸織物上制得二氧化硅光子晶體結(jié)構(gòu)。

應(yīng)用ULTRA55場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡在1.5 kV工作電壓下觀察光子晶體的表面形貌結(jié)構(gòu)；應(yīng)用佳能600D數(shù)碼相機(jī)和HIROX公司的KH-7700三維視頻顯微鏡觀察滌綸織物上二氧化硅光子晶體結(jié)構(gòu)色；采用Digieye數(shù)慧眼系統(tǒng)測(cè)試光子晶體結(jié)構(gòu)色的反射率曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 二氧化硅膠體微球的粒徑和單分散性

根據(jù)修正的布拉格衍射方程[6-7]可知：粒徑是決定光子晶體結(jié)構(gòu)色的主要因素之一，不同粒徑的膠體微球所構(gòu)建的光子晶體結(jié)構(gòu)色不同；膠體微球的單分散性是決定光子晶體結(jié)構(gòu)規(guī)整性的重要因素，而光子晶體的規(guī)整性會(huì)影響紡織品上結(jié)構(gòu)色的鮮艷度(飽和度)和亮度。

應(yīng)用St?ber法，通過改變正硅酸乙酯、氨水和水的含量，合成了一系列平均粒徑在200～350 nm的SiO2微球。圖1、表1分別示出SiO2膠體徽球的粒徑分布與粒徑及其粒子分布指數(shù)。由圖1和表1可知，制得的SiO2微球粒徑分布較窄，PDI值均在0.08以下，可認(rèn)為均具有良好的單分散性[8]，適宜后續(xù)自組裝構(gòu)建光子晶體結(jié)構(gòu)。

圖1 SiO2膠體微球的粒徑分布圖Fig.1 Size distribution of SiO2 colloidal microspheres

圖2示出實(shí)驗(yàn)制得的SiO2微球的形貌。從SEM和TEM照片可看出，SiO2微球表面光滑，球形度良好，尺寸均一，與圖1結(jié)果相吻合，這也是自組裝構(gòu)成光子晶體并產(chǎn)生結(jié)構(gòu)色的必要條件。

表1 SiO2膠體微球的粒徑及其單分散性

圖2 SiO2膠體微球的形貌Fig.2 Morphology of SiO2 colloidal microspheres. (a) SEM image; (b) TEM image

2.2 滌綸織物表面二氧化硅光子晶體結(jié)構(gòu)

在以往對(duì)光子晶體結(jié)構(gòu)色的研究中，所使用的自組裝基底大都為玻璃板等光滑平整硬質(zhì)基底。與蠶絲和棉等天然纖維相比，以滌綸為代表的合成纖維制品表面相對(duì)更光滑規(guī)整。由圖3可知，滌綸纖維表面光滑，織物經(jīng)緯紗規(guī)則交替排列整齊，表面雖有一定起伏，但仍然相對(duì)平整。與硬質(zhì)基底顯著不同的是，滌綸織物的經(jīng)緯紗線之間和纖維之間存在許多大小不一的空隙。

圖3 滌綸平紋織物的SEM照片(×100)Fig.3 SEM image of polyester woven fabric(×100)

圖4為滌綸織物上二氧化硅光子晶體結(jié)構(gòu)的俯視圖，原本高度無序的SiO2微球(見圖2)在毛細(xì)管力作用下，通過垂直沉積自組裝到滌綸織物表面，以六方形結(jié)構(gòu)規(guī)整排列在滌綸織物表面，呈現(xiàn)典型的[111]面。圖5為滌綸織物上光子晶體結(jié)構(gòu)的截面圖，從其截面圖可清楚看到[100]和[111]2種排列形式同時(shí)存在，表明本研究中SiO2膠體微球在滌綸織物上呈現(xiàn)三維有序的FCC光子晶體結(jié)構(gòu)[9-10]。

圖4 滌綸織物上二氧化硅光子晶體結(jié)構(gòu)的SEM俯視圖(×10 000)Fig.4 Top-view SEM images of SiO2photonic crystal structure on polyester fabrics(×10 000)

圖5 滌綸織物上二氧化硅光子晶體結(jié)構(gòu)的SEM截面圖(×10 000)Fig.5 Sectional view SEM images of SiO2 photonic crystal structure on polyester fabrics(×10 000)

2.3 二氧化硅膠體微球垂直自組裝結(jié)構(gòu)色

圖6示出不同粒徑二氧化硅微球自組裝的光子晶體結(jié)構(gòu)色。如圖6(a)所示，經(jīng)過垂直沉積自組裝，滌綸織物表面的SiO2光子晶體結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)鮮艷的結(jié)構(gòu)色，而且隨著自組裝SiO2膠體微球粒徑的變化，結(jié)構(gòu)色呈現(xiàn)紅橙黃綠藍(lán)等不同的色相；圖6(b)為自組裝后滌綸織物的三維顯微鏡照片。二氧化硅光子晶體雖然均勻覆蓋在滌綸織物表面，呈現(xiàn)出艷麗的結(jié)構(gòu)色效果，但仍然可清晰地看到滌綸平紋織物較為規(guī)整的經(jīng)緯紗結(jié)構(gòu)。

圖6 不同粒徑二氧化硅微球自組裝的光子晶體結(jié)構(gòu)色Fig.6 Photonic crystals structural colors by self-assembly with different diameters of SiO2 microspheres. (a) Digital camera photographs; (b) 3-D microscope photographs

圖7示出自組裝滌綸織物的反射率曲線。由圖可知，隨著二氧化硅微球粒徑從312、290、279、260 nm 遞減到215 nm，光子晶體結(jié)構(gòu)的最大反射波長(zhǎng)λmax逐漸從610、590、570、540 nm變化到440 nm，即發(fā)生明顯的藍(lán)移[11-12]。

圖7 滌綸織物上光子晶體結(jié)構(gòu)色的反射率曲線Fig.7 Reflection spectra of photonic crystals structural colors on polyester fabrics

由此可知，滌綸織物上二氧化硅光子晶體結(jié)構(gòu)色可通過變化二氧化硅膠體微球的粒徑實(shí)現(xiàn)，并符合修正的布拉格衍射方程：

式中：λmax代表最大反射峰波長(zhǎng)；dhkl為hkl面晶面間距(與微球粒徑有關(guān))；navg為微球特定環(huán)境下的平均折光指數(shù)；θ為觀察角度；m為布拉格衍射規(guī)整度。

由布拉格衍射方程可知，光子晶體結(jié)構(gòu)色與膠體微球折光指數(shù)、微球粒徑、觀察角度等因素有關(guān)。在其他因素保持不變的前提下，膠體微球的粒徑增加，即dhkl增加，λmax隨之增加，表明光子禁帶向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，即光子晶體結(jié)構(gòu)色發(fā)生紅移。

除改變膠體微球粒徑，還可通過改變觀察角度變化光子晶體結(jié)構(gòu)色。圖8示出滌綸織物上同一種光子晶體結(jié)構(gòu)在不同角度下的數(shù)碼相機(jī)照片?？煽闯?，隨著觀察角度由0°變化到90°，滌綸織物上的光子晶體結(jié)構(gòu)色逐漸由橙色向橘黃色、淡黃色、黃綠色、綠色變化，即隨著觀察角度的增加，光子晶體結(jié)構(gòu)色顏色發(fā)生藍(lán)移，這與前述的布拉格衍射方程結(jié)果相一致，即粒徑的減小和觀察角度的增加都會(huì)造成光子晶體結(jié)構(gòu)色的藍(lán)移，與目測(cè)結(jié)果也非常吻合。圖9示出垂直自組裝滌綸織物雙面顏色。

圖8 不同觀察角(0°～90°)下滌綸織物上光子晶體結(jié)構(gòu)色Fig.8 Change of photonic crystals structural colors on polyester fabrics at different view angles from 0° to 90°

圖9 垂直自組裝滌綸織物雙面顏色Fig.9 Double sides color of the assembled polyester fabrics by vertical self-assembly. (a) Front; (b) Back

此外，與重力沉降自組裝只能在織物上產(chǎn)生單面結(jié)構(gòu)色不同，在垂直自組裝過程中，SiO2膠體微球與滌綸織物的前后兩面都充分接觸，依靠毛細(xì)管作用在織物兩面均能形成長(zhǎng)程有序的三維光子晶體結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生雙面結(jié)構(gòu)色效果，并且織物兩面顏色均勻，色差極小(如圖9所示)，與傳統(tǒng)紡織品染色的著色效果更趨向一致。

3 結(jié) 論

本文采用St?ber法，通過控制正硅酸乙酯、氨水和水的含量，合成單分散二氧化硅膠體微球，利用垂直沉積自組裝法，在滌綸織物兩面均能構(gòu)建生成三維有序的面心立方結(jié)構(gòu)(FCC)二氧化硅光子晶體，呈現(xiàn)色彩鮮明的雙面結(jié)構(gòu)生色效果。通過控制二氧化硅膠體微球粒徑的大小和觀察角度可調(diào)節(jié)光子禁帶，進(jìn)而可調(diào)控滌綸織物上的光子晶體結(jié)構(gòu)色，該方法可作為紡織品傳統(tǒng)著色方式的有力補(bǔ)充。

FZXB

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Structural colors of SiO2photonic crystals on polyester fabrics

WU Yujiang1， LIU Guojin1， LI Yichen1， SHAO Jianzhong1,2， ZHOU Lan1,2

(1.EngineeringResearchCenterforEco-DyeingandFinishingofTextiles,MinistryofEducation,ZhejiangSci-TechUniversity,Hangzhou,Zhejiang310018,China； 2.KeyLaboratoryofAdvancedTextileMaterials&ManufacturingTechnology,MinistryofEducation,ZhejiangSci-TechUniversity,Hangzhou,Zhejiang310018，China)

The three-dimensional ordered array of SiO2photonic crystals with face-centered cubic (FCC) structure on polyester fabrics were fabricated from 200-350 nm monodispersed SiO2microspheres as the structural unit by vertical deposition self-assembly, and showed structural colors in double sides. The influence particle sizes of SiO2colloidal microspheres and view angles on structural colors were studied by 3-D video microscopy and reflectance spectral analysis. The results indicated that the structural colors on the polyester fabrics was closely related to the photonic band gap, which varied with the change of the particle sizes of SiO2colloidal microspheres and view angles.

photonic crystal; structural color; polyester fabric; vertical deposition self-assembly; colloidal microsphere

10.13475/j.fzxb.20140905005

2014-09-28

2015-01-22

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51403188，51073142)；高等學(xué)校博士學(xué)科點(diǎn)專項(xiàng)科研基金新教師類資助課題(20123318120005)；浙江省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(LY13E030004)

吳玉江(1989—)，男，碩士生。研究方向?yàn)槿菊录夹g(shù)。周嵐，通信作者，E-mail：lan_zhou330@163.com。

TS 195.9

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