李 偉， 祝志峰

(生態(tài)紡織教育部重點實驗室(江南大學)， 江蘇 無錫 214122)

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磺基丁二酸酯化淀粉的合成及其對羊毛的黏附性

李 偉， 祝志峰

(生態(tài)紡織教育部重點實驗室(江南大學)， 江蘇 無錫 214122)

為提高淀粉漿料的使用性能，采用不同投料比制備了一系列具有不同取代度的磺基丁二酸酯化淀粉(SSS)，并以黏附性為評價指標，研究這種變性和溫度對淀粉與羊毛纖維之間黏附性的影響。結果表明：磺基丁二酸酯化變性能明顯提高淀粉與羊毛纖維之間的黏附性；在同樣溫度下，黏附力隨著取代度的增加而逐漸增大；在同樣取代度下，黏附力隨著溫度降低而有所下降，但下降幅度與酸解淀粉相比明顯降低；使用取代度為0.036的SSS，可以在50～65 ℃下顯著改善淀粉對羊毛纖維的黏附性。

淀粉； 磺基丁二酸酯化變性； 黏附性； 取代度

單紗羊毛織物紗線強度低，毛羽多，嚴重影響織造的順利進行[1]，因此，為提高織機效率和織造質(zhì)量，必須對單紗羊毛經(jīng)紗進行上漿。采用棉紗上漿方式對羊毛經(jīng)紗進行上漿的生產(chǎn)模式可改善毛紗的可織性[2]。然而，以淀粉為主漿料在棉式漿紗機上進行上漿，通常需要在高溫下進行，以緩解因淀粉漿液老化對漿紗質(zhì)量帶來的負面影響。羊毛纖維是熱敏感型纖維，高溫會損傷羊毛纖維強度，高溫潮濕狀態(tài)下羊毛纖維表面的鱗片會發(fā)生嚴重的氈縮，造成毛紗張力不勻和伸長；因此，毛紗上漿必須在較低溫度下進行。由此可見，解決淀粉低溫上漿問題是淀粉用于羊毛經(jīng)紗上漿的關鍵[3]。原淀粉漿液在較低溫度下會因分子中羥基的締合而出現(xiàn)凝膠等現(xiàn)象[4]，從而導致淀粉對纖維的黏附性變差。因此，要改善淀粉在熱敏感型纖維經(jīng)紗上漿中的使用效果，就必須提高淀粉對熱敏感型纖維在較低溫度下的黏附性。此外，作為漿料的基本性能指標之一[5]，黏附性影響漿紗質(zhì)量，決定上漿率的需求值。在棉紡織行業(yè)，漿料的黏附性已受到廣泛的關注[6]。解決淀粉漿液因低溫老化而對羊毛纖維黏附性差的問題，對于淀粉在羊毛經(jīng)紗上漿中的應用，拓展羊毛經(jīng)紗漿料品種，提高漿紗質(zhì)量，節(jié)約能源，具有重要意義。

經(jīng)磺基丁二酸酯化變性后，淀粉的親水性和水分散性提高，引入基團的空間位阻作用阻礙了淀粉分子中羥基的締合，這將有利于降低淀粉漿液低溫下凝膠現(xiàn)象的發(fā)生，因此，有望改善淀粉在較低溫度下對羊毛纖維的黏附性。目前，淀粉磺基丁二酸酯化變性是否能改善淀粉在低溫下對羊毛纖維的黏附性以及所適應的溫度如何，尚未見報道。為此，本文研究了磺基丁二酸酯化變性程度和溫度對淀粉與羊毛纖維間黏附性的影響，以期為羊毛經(jīng)紗的上漿生產(chǎn)提供一定的依據(jù)和參考。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

工業(yè)玉米淀粉，宜興國營淀粉廠生產(chǎn)，表觀黏度為53 mPa·s (6%，95 ℃，糊化1 h后測試)；淀粉精制方法參見文獻[7]，降黏處理方法參照文獻[8]，處理后的淀粉表觀黏度為3 mPa·s。

馬來酸酐(MA)，丙酮，無水碳酸鈉，鹽酸，無水硫酸鈉，亞硫酸氫鈉(SHS)等均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司生產(chǎn)。

羊毛粗紗線密度為386 tex，捻系數(shù)為5，纖維平均長度為80.37 mm，平均線密度為0.55 tex，江蘇省張家港遠大紡織有限公司生產(chǎn)。

1.2 磺基丁二酸酯化淀粉(SSS)的制備

將酸解淀粉(ATS)分散于含有3 g Na2CO3及18 g Na2SO4的去離子水中，配成質(zhì)量分數(shù)為40%的淀粉乳。攪拌下水浴加熱至30 ℃，緩慢滴加質(zhì)量分數(shù)為30%的馬來酸酐丙酮溶液，并以質(zhì)量分數(shù)為6%的Na2CO3溶液調(diào)節(jié)pH值為8～9，滴加結束后，繼續(xù)攪拌反應0.5 h，用2 mol/L HCl溶液中和至pH值為6.5～7，然后過濾，用乙醇/水混合溶液洗滌3次，50 ℃下干燥，粉碎，過篩。

將制備的馬來酸酯化淀粉(MS)及一定質(zhì)量的NaHSO3分散于去離子水中，配成35%的淀粉乳。水浴中攪拌加熱至40 ℃，保溫反應5 h，用6%的Na2CO3溶液中和pH值至 6.5～7，過濾，洗滌，40 ℃下干燥，粉碎，過篩。

1.3 化學性能的表征

[9]的方法測定MS的取代度。計算公式為

式中：x為樣品的溴值；V1和V2分別為樣品和空白滴定所消耗Na2S2O3標準溶液體積，mL；C為Na2S2O3標準溶液濃度，mol/L；W為MS樣品質(zhì)量，g；DMS為MS的取代度。

MA的反應效率：參考文獻[10]的方法測定樣品中MA取代基的質(zhì)量分數(shù)，并以此計算MA的反應效率，計算公式為

式中：RMA為MA反應效率，%；y為樣品中MA取代基的質(zhì)量分數(shù)，%；V0為空白實驗所消耗的HCl標準溶液體積，mL；V1為樣品所消耗的HCl標準溶液體積，mL；C為HCl標準溶液濃度；W為MS質(zhì)量，g；M為MA質(zhì)量，g；98為馬來酸酐分子質(zhì)量。

按下式計算SSS的磺化效率和取代度：

式中：x1和x0分別為MS和SSS的溴值；RSSS為SSS的磺化效率，%；DSSS為SSS的取代度。

1.4 淀粉漿液抗老化測試

淀粉漿液抗老化以沉降率來評價。沉降率測試參照文獻[11]的方法：取一定量的淀粉(干基)配成1%的淀粉乳，升溫至95 ℃保溫1 h，冷卻至室溫，取10 mL倒入15 mL具塞刻度試管中，靜置保存24 h，記錄沉淀物的體積。沉降物體積占淀粉糊總體積的百分比即為沉降率。

1.5 淀粉漿液黏附性測試

將干態(tài)質(zhì)量為9.0 g的淀粉樣品分散于891 mL去離子水中，配成1%的淀粉乳，加熱至95 ℃保溫1 h后，移入95、80、65、50 ℃水浴保溫的鐵盒中，保溫3 h后，將繞有羊毛粗紗的金屬紗框放入鐵盒中浸漬5 min，取出后在自然條件下晾干，然后置于相對濕度為65%、溫度為20 ℃的條件下平衡24 h，在南通宏大HD026NS材料拉伸儀上測試粗紗條的斷裂強力。測試條件：拉伸速度為50 mm/min；試樣夾持間距為100 mm；有效容量為30根。

1.6 淀粉漿液透光率測試

稱取干態(tài)質(zhì)量為4 g的淀粉樣品分散到396 mL去離子水中，配成1%的淀粉乳，加熱至95 ℃保溫1 h后，分別在95、80、65、50 ℃下保溫3 h，然后在UV9600型分光光度計上，以去離子水為對比樣品，640 nm下進行透光率測試。

2 結果與討論

2.1 紅外分析

圖1示出ATS和SSS的紅外光譜圖。可見，曲線b中除含有與曲線a相同的特征吸收峰外，在1 739 cm-1處出現(xiàn)了羰基的伸縮振動特征吸收峰，在1 208 cm-1附近出現(xiàn)了磺酸基伸縮振動特征峰[12]，由此可以證明SSS分子鏈上確實存在磺基丁二酸酯基團。

注：a—ATS；b—SSS。圖1 ATS和SSS的紅外光譜圖Fig.1 FT-IR spectra of ATS and SSS

2.2 淀粉的變性程度

淀粉磺基丁二酸酯化變性的反應過程是：首先淀粉上的羥基與MA發(fā)生酯化反應，生成MS，在淀粉分子上引入含有雙鍵的馬來酸酯基團，然后馬來酸酯基團中的雙鍵與亞硫酸氫鈉發(fā)生磺化反應，生成SSS。

圖2示出MA用量對淀粉馬來酸酯化變性反應效率和取代度的影響?？梢姡S著MA用量的增加，合成MS的取代度逐漸增大，但取代度增大幅度和反應效率逐漸降低。隨著MA對淀粉用量的增加，可參加反應的反應物增加，從而使取代度逐漸增大。取代度增大幅度逐漸減小，這是因為隨著取代度增大，反應效率逐漸減小。反應效率減少，顯然是隨著反應的進行，淀粉分子上反應活性點逐漸減少所造成的。

圖2 MA用量對MS取代度和反應效率的影響Fig.2 Effect of MA content on RMA and DMA of MS

圖3示出SHS用量對淀粉磺基丁二酸酯化變性取代度和反應效率的影響。由圖可知，隨著SHS對淀粉用量的增大，SSS的取代度逐漸增大，且磺化反應效率均在90%左右。本文SHS用量為5倍于MS中MA取代基的質(zhì)量，可知隨著MS取代度的增加，SHS用量逐漸增大，保證了磺化反應中磺化劑極大得過量，從而使SSS的取代度呈現(xiàn)隨MS取化度增加而增大的趨勢。

圖3 SHS用量對SSS取代度和磺化效率的影響Fig.3 Effect of SHS content on DSSS and RSSS of SSS

2.3 取代度和溫度對黏附性的影響

表1示出SSS取代度和溫度對淀粉與羊毛纖維間黏附性的影響?？梢?，取代度及溫度均對SSS與羊毛纖維間黏附性有顯著影響，當溫度一定時，SSS與羊毛纖維間的黏附力隨著取代度增加而增大；當取代度一定時，SSS與羊毛纖維間的黏附力隨著溫度降低而減小，但下降的幅度較ATS明顯降低。這是因為羊毛分子中含有極性酰胺結構，SSS中含有極性羧基和磺酸基，根據(jù)擴散理論的“相似相容”原理[4]，增大了淀粉與羊毛纖維分子間的作用力，提高了黏附膠層的界面作用力。隨著取代度增加，引入的羧基和磺酸基逐漸增多，界面作用力逐漸增大，淀粉對羊毛黏附增加；其次，SSS引入的磺基丁二酸酯基團，通過空間位阻效應，阻礙淀粉分子間羥基的締合，干擾淀粉大分子的有序排列，削弱淀粉分子間的作用力，有效提高了淀粉膠接層的韌性，減小了淀粉與纖維界面的內(nèi)應力；另外，磺基丁二酸酯基團的親水性，提高了淀粉水分散性，水分散性通過透光率來反映，如圖4所示。由圖可見，淀粉經(jīng)磺基丁二酸酯化變性后，淀粉漿液的透光率增大，即提高了淀粉漿液的水分散性，有利于淀粉漿液在纖維表面均勻潤濕和鋪展，所以黏附性隨取代度增加而增大。

表1 取代度和溫度對淀粉與羊毛纖維間黏附性的影響

圖4 淀粉漿液的透光率Fig.4 Light transmittance of starch paste

原淀粉對羊毛纖維的低溫黏附性差，主要是因為原淀粉漿液在較低溫度下易發(fā)生老化，影響漿液對纖維表面的潤濕和鋪展，導致其對纖維的黏附性差[13]，而淀粉經(jīng)磺基丁二酸酯化變性后，引入磺基丁二酸酯基團，通過空間位阻效應干攏了淀粉分子鏈的相互作用，減弱了淀粉漿液的老化，如圖5所示?？梢姷矸劢?jīng)磺基丁二酸酯化后，淀粉沉降率顯著增大，由此可知，經(jīng)磺基丁二酸酯化后，淀粉漿液的低溫老化得到了緩解，且這種緩解作用隨著取代度的增加而增強，老化程度降低顯然對纖維黏附有利；另外，淀粉經(jīng)磺基丁二酸酯化變性后，提高了淀粉在較低溫度下的水分散性。由圖4可見，淀粉經(jīng)磺基丁二酸酯化變性后，盡管淀粉漿液透光率仍隨著溫度的降低而下降，但其幅度較ATS漿液明顯降低，這顯然有利于淀粉漿液在纖維表面的潤濕和鋪展，從而使淀粉在較低溫度下對羊毛纖維的黏附性得到改善。

圖5 淀粉漿液的凝沉性Fig.5 Retrogradation of starch paste

3 結 論

1)在堿性條件下，以MA為酯化劑，合成了不同取代度的MS；然后以SHS為磺化劑與MS分子上MA取代基中的雙鍵進行磺化反應，制備了不同取代度的SSS。隨著MA對淀粉用量的增加，合成的MS取代度逐漸增大，但取代度增大幅度逐漸減小，反應效率逐漸降低，而磺化反應的效率均在90%左右，且隨著SHS對MS用量的增加，SSS的取代度逐漸增大。

2)淀粉經(jīng)磺基丁二酸酯化變性后，引入磺基丁二酸酯基團，提高淀粉分子的水分散性，并通過空間位阻效應阻礙淀粉分子間羥基的締合，從而降低了淀粉漿液的老化程度，改善了淀粉在較低溫度下對羊毛纖維的黏附性。取代度和溫度均對淀粉與羊毛纖維之間的黏附性有顯著影響；在溫度不變的情況下，SSS與羊毛纖維之間的黏附力隨取代度增加而提高；在取代度相同時，隨著溫度降低，SSS與羊毛纖維之間黏附力的降低幅度較ATS明顯減小。

3)磺基丁二酸酯化變性，能夠有效減少淀粉漿液因低溫老化給黏合羊毛纖維帶來的不利影響，將有利于提高淀粉在羊毛經(jīng)紗上漿中的應用效果，提高漿紗質(zhì)量，節(jié)約漿紗成本投入。綜合衡量取代度和溫度2個影響因素，在50～65 ℃下，使用取代度為0.036的SSS，可以顯著改善淀粉對羊毛纖維的黏附性。

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Synthesis and adhesion-to-wool of sulfosuccinylated starch

LI Wei, ZHU Zhifeng

(KeyLaboratoryofEco-Textiles(JiangnanUniversity),MinistryofEducation,Wuxi,Jiangsu214122,China)

In order to improve the usability of starch, a series of sulfosuccinylated starch (SSS) with different degrees of substitution (DS) was prepared for surveying the effects of starch sulfosuccination and paste temperature on the adhesion to wool fibers in term of bonding strength. The results show that starch sulfosuccination can obviously improve the adhesion to wool fibers. The influences of starch sulfosuccination level and paste temperature show significant influence on the adhesion. At the same temperature, the adhesion increases gradually with the increase in DS. And at the same DS value, the adhesion decreases as the paste temperature reduces, but a reduced trend of adhesion is displayed significantly compared with acid-thinned starch. The adhesion of starch to wool fibers can be significantly improved by using SSS with the DS of 0.036 in the temperature range of 50-65 ℃.

starch; sulfosuccination; adhesion; degree of substitution

10.13475/j.fzxb.20140101505

2014-01-11

2014-04-28

生態(tài)紡織教育部重點實驗室(江南大學)開放研究基金資助項目(KLET0617)

李偉(1986—)，男，博士生。研究方向為紡織漿料。祝志峰，通信作者，E-mail: zhuzhifengwu@sina.com.cn。

TS 103.846

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