李玉美, 班 睿, 謝 兵, 羅迎春

(貴州民族大學化學與環(huán)境科學學院,貴州貴陽 550025）

量子點在食品安全檢測中的應用研究

李玉美, 班 睿, 謝 兵, 羅迎春

(貴州民族大學化學與環(huán)境科學學院,貴州貴陽 550025）

近年來,量子點由于其優(yōu)異的熒光性能,被廣泛地作為生物納米探針用于食品安全分析領域。為了解量子點及其在食品安全檢測中的應用研究現狀,綜述了量子點的組成結構、光學特性、制備方法,以及量子點在食品安全檢測方面應用取得的最新進展,并對其研究方向進行展望,以期促進量子點在食品安全檢測中得到進一步的推廣和運用。

量子點；檢測；熒光探針；食品安全；進展

食品是人類賴以生存和發(fā)展的物質基礎,食品安全關系到廣大人民群眾的切身利益,關系到經濟的可持續(xù)發(fā)展和社會的和諧穩(wěn)定[1-7]。近年來,國內外發(fā)生的瘋牛病、蘇丹紅、三聚氰胺等食品安全事件,給各國經濟和人民生命財產造成重大損失,也使得消費者對食品安全憂心忡忡。為此,許多國家尤其是發(fā)達國家投入巨資,逐步建立了一整套預防、監(jiān)督、評估的預警體系。而開展食品安全研究,發(fā)展準確、快速、簡便、靈敏的食品安全檢測技術是整個預警體系的重要組成部分,對于控制和解決食品安全隱患具有非常重要的意義。

目前,食品中有害物質常用的檢測手段包括氣相色譜、液相色譜、離子色譜、原子吸收光譜、毛細管電泳、酶聯(lián)免疫、質譜等技術,盡管這些方法靈敏、準確,但需要對樣品進行繁瑣的預處理,耗時多、成本高,而且所需儀器大都昂貴且龐大笨重,不適用于現場大量樣品的快速檢測[8-9]。近年來,納米技術的發(fā)展,為探索開發(fā)快速、低成本、靈敏的食品安全檢測新方法帶來了機會。

量子點(Quantum dots,QDs）作為一種新型的半導體納米晶體,具有特殊的光電子性質,在光電子納米器件、太陽能光伏電池、化學催化等領域引起了廣泛的關注,并且作為熒光探針廣泛應用于食品安全檢測領域[10-13]?；诹孔狱c的納米生物探針用于食品安全檢測已經大量報道,因此有必要對近年來取得的成果進行評述。

本文重點就近年來量子點納米熒光探針技術在食品安全領域的應用進行綜述,包含量子點的組成結構、特殊光學性質分析、制備方法及量子點熒光探針在食品安全檢測的應用分析。旨在為量子點在食品安全檢測分析中的應用提供一定的參考。

1 量子點概述

1.1 量子點類型

量子點,又可稱為納米晶,其粒徑小于或接近于激子玻爾半徑的納米顆粒,一般介于1～10 nm,是三維尺度限域的零維納米材料[14]。量子點于1980年首次被俄羅斯科學家Alexander Efros發(fā)現[15]。1982年,美國科學家Louis Brus及其同事[16]發(fā)現不同大小的硫化鎘顆?？僧a生不同的顏色,這個發(fā)現對了解量子限域效應具有很大的促進作用,很好地解釋了量子點大小和顏色之間的相互關系,也為量子點的應用鋪平了道路。狹義的量子點一般是指II～VI族和III～V族元素組成的半導體熒光納米晶。廣義的量子點還包括I～VI族、IV～VI族、V～VI族元素組成的納米晶,以及金簇、銀簇、硅點、碳點、合金型、摻雜型及核殼型熒光納米顆粒等(表1）。

表1 常見量子點類型Table 1 Generalized quantum dots types

1.2 量子點的特殊光學性質

由于量子限域效應,量子點顯示出不同于宏觀塊體材料的獨特的光電性質,即量子尺寸效應、介電限域效應、宏觀量子隧道效應和表面效應。量子點的光學性質源于納米晶體中電子和空穴的相互作用,基于量子點的分立能級結構,當量子點吸收超過其帶隙能的光子而被激發(fā)時,電子從價帶躍遷到導帶,產生激子(電子-空穴對）,激子的輻射復合而產生熒光發(fā)射。相對于傳統(tǒng)的有機熒光染料,量子點具有許多優(yōu)異的光學性質(圖1）[17]：第一,量子點具有寬激發(fā)和窄發(fā)射波長范圍,熒光發(fā)射峰窄而對稱,并且連續(xù)分布,重疊小。而傳統(tǒng)的有機熒光染料的激發(fā)光波長范圍較窄,發(fā)射峰寬且拖尾嚴重,難用于多組分的同時分析檢測。第二,量子點的熒光發(fā)射波長可以通過控制其粒徑大小和組成材料來調節(jié),從而可以獲得多種可分辨的顏色。使用同一種激發(fā)光同時激發(fā)多種量子點,發(fā)射出不同波長的熒光,因而可用于多種標記物的同時檢測,極大地促進了熒光標記在生物醫(yī)學中的應用。第三,量子點熒光量子產率高,而且抗光漂白能力強,熒光穩(wěn)定性好且熒光壽命長。而不像傳統(tǒng)的有機熒光染料那樣容易發(fā)生熒光猝滅,這也為研究細胞中生物分子之間長期相互作用提供了有力的工具。第四,量子點具有良好的生物相容性。這些優(yōu)異的光學性質使量子點成為一種理想的熒光探針,廣泛應用于分析檢測和熒光成像等領域。

2 量子點制備

量子點材料的制備方法很多,可以分為物理和化學兩類。物理制備方法常常需要大型的儀器設備、高真空等比較苛刻的條件,并且制備出的納米顆粒粒徑分布寬,不易于控制?；瘜W制備方法可以通過調整反應參數(如時間、溫度、投料等）輕松控制量子點的尺寸及組分,且制備價格較為低廉。目前常用的量子點化學制備方法可分為金屬有機物合成路線和水相無機物合成路線。

圖1 量子點優(yōu)異的光學性質[17]Fig.1 Optical features of fluorescence QDs[17]

2.1 金屬有機物合成方法

金屬有機合成法是指在配體存在的條件下,基于有機物與無機金屬化合物或有機金屬化合物的高溫裂解來制備量子點的方法。1989年,Steigerwald報道了將Cd(CH3）2和(TMS）2E(TMS為三甲基甲硅烷基；E=S,Se,Te）在多種溶劑中制備CdE的方法[18]。1993年,Murray報道了采用有機金屬試劑在氧化三正辛基膦(TOPO）溶液中制備高質量、單分散II～VI量子點的方法[19]。他們將Cd(CH3）2和TOPSe(TOP為三正辛基膦）混合到TOP中,然后快速注入到TOPO溶劑中使得反應物的濃度突然達到過飽和,發(fā)生成核作用,得到CdSe納米顆粒。接著經過熟化過程和退火處理,選擇性沉降和分離,得到高質量的CdSe量子點,并且通過改變溫度,可以控制顆粒粒徑。Peng研究組在量子點的有機相合成方面做出了大量突出且細致的工作,為推動以量子點為基礎的理論和應用研究做出了巨大貢獻[20-23]。他們主要是以CdO取代Cd(CH3）2形成配合物,作為Cd的反應前體,從而得到高質量的單分散的CdSe。他們對合成方法進行了改進,選取合適的鎘鹽和磷氧化物配體,通過一步法合成了單分散的CdSe。該方法已經用于商業(yè)化II～VI量子點的合成。

金屬有機物合成方法可獲得量子產率高(可達90%）,熒光半峰寬窄(僅有30nm）的高質量量子點,但由于其反應條件過于苛刻,需嚴格的無氧無水操作,原料價格昂貴,毒性太大,且易燃易爆。此外,所制得量子點本身并不具備水溶性,不能直接用于生物應用。這些量子點必須通過繁瑣的表面修飾才能具備水溶性,而且親水性修飾還會破壞量子點的表面性質,導致熒光強度降低甚至完全猝滅。因此,在水相中合成高性能的量子點成為目前的研究熱點。

2.2 水相無機合成方法

量子點的水相合成法是指采用巰基小分子(如巰基乙酸、3-巰基丙酸和半胱氨酸等）作為穩(wěn)定劑,基于共沉淀反應在水溶液中直接合成量子點的方法。穩(wěn)定劑一般采用雙功能的巰基化合物,巰基與量子點表面的金屬Cd等配位結合,另一端的-NH2、-COOH、-OH等可以作為功能修飾化基團,并且保證量子點的水溶性。水相量子點的成核一般基于高飽和狀態(tài)下難溶化合物的生成,然后經過Ostwald生長熟化。1996年,Rogach最早采用水相法合成了巰基乙醇和1-巰基甘油包覆的CdTe量子點[24]。2002年,Rogach在Cd(ClO4）2·6H2O溶液中分別加入不同的巰基試劑作穩(wěn)定劑,采用通氣法制備了單分散性較好,熒光量子產率較高的各種巰基功能化的CdTe量子點[25]。此后,巰基功能化量子點逐漸成為人們研究的熱點。2007年,Zheng等合成了谷胱甘肽(GSH）包覆的ZnSe和Zn1-xCdxSe量子點,量子產率高達50%[26]。2010年,Li采用水相法成功準備了谷胱甘肽修飾的ZnxCd1-xTe合金量子點,熒光量子產率高達75%[27]。到目前,采用該方法已經成功制備了MX(M=Cd、Hg,X=S、Se、Te）量子點以及CdSe/ZnS等核殼型量子點,熒光發(fā)射波長幾乎覆蓋整個可見光區(qū)以及紅外光區(qū)范圍。但這些MX量子點均含有重金屬Cd,限制了其在食品分析中的應用。近年來,研究人員在尋找一些可替代的量子點熒光納米材料,而貴金屬納米簇(AuNCs, AgNCs、CuNCs）、硅量子點(SiNCs）、碳點(CNCs）等因具有良好的生物相容性、低毒等特點被廣泛關注。Xie等在70℃加熱24 h條件下用谷胱甘肽作為穩(wěn)定劑和還原劑還原氯金酸得到高熒光的金納米簇,量子產率達15%[28]。He等發(fā)展了一鍋微波水熱法規(guī)?；苽涔杓{米晶(SiNCs）,量子產率達20%[29]。

與有機合成法相比較,水相合成的優(yōu)點有：采用水為合成介質,更接近綠色化學的標準；以普通的鹽為原料,制備成本為有機相法的1/ 10；合成方法簡單,無需特殊的無氧無水設備,一般的實驗室都可以制備且批量生產；無需進一步的表面親水修飾即可以應用于食品安全等領域檢測研究。

3 量子點在食品安全檢測中的應用研究進展

自1998年美國加州大學的Alivisatos研究組和美國佐治亞理工大學的Nie研究組同時在《Science》上發(fā)表關于量子點在生物生命科學領域的應用以來[17,30],量子點在食品安全分析傳感領域已經得到了充分的發(fā)展。

3.1 量子點在農藥和化學殘留物分析檢測中的應用

農藥殘留是農藥使用后一個時期內沒有被分解而殘留于生物體、收獲物、土壤、水體、大氣中的微量農藥原體,有毒代謝物、降解物和雜質的總稱。食用農藥超標的農副產品可能引起人和動物的慢性中毒甚至導致急性中毒或死亡。因此,有效檢測食品中農藥或化學殘留是保證食品安全的重要部分。Wang等通過簡單超聲的方法制備了基于Mn∶ZnS量子點的分子印跡聚合物納米球(MIP）用于識別水體中的二嗪農殺蟲劑,在200 ng/ml濃度時也能實現靈敏檢測(圖2）[31]。Li等[32]水相合成了高發(fā)光的巰基乙酸修飾的CdTe量子點,經過層層組裝得到了C[n]/SiO2/CdTe核殼結構的納米微粒,以其為熒光探針對滅多威有比較好的選擇性,檢測限達到0.08μmol/L。Pinwattana等[33]構建了基于CdSe/ZnS標記有機磷農藥抗體的電化學免疫方法,檢測限達0.5 ng/ml?；诹孔狱c的熒光特性和有機磷農藥對乙酰膽堿酯酶(AChE）活性的抑制原理,大量的熒光納米探針被成功構建[34-38]。如圖3所示,Tang[37]課題組通過用量子點、乙酰膽堿酯酶、膽堿氧化酶及底物膽堿的復合物體系,無需復雜的組裝過程,實現對敵敵畏靈敏檢測,檢出限達4.49 nmol/L。Zheng等[38]報道了基于猝滅CdTe量子點熒光的有機磷生物傳感器。將CdTe量子點嵌入AChE的多層膜中,當OPs引入溶液中時,它與AChE的活性中心相結合,導致酶的活性降低。這將導致生產硫代膽堿的量減少,因此將減少對QDs的猝滅速率。僅通過對樣品簡單的預處理,該方法實現了對水果和蔬菜樣品中皮摩爾濃度的對硫磷和對氧磷分析。

近年來,食品中違禁添加劑污染問題也日趨嚴重,基于量子點熒光探針在違禁食品添加劑、化學污染物的檢測分析中的應用也得到發(fā)展[39-40]。Chen等[41]基于蘇丹紅I～IV號與聚乙烯亞胺修飾的銀納米簇構建的熒光共振能量轉移(圖4）,分別實現了對蘇丹紅I～IV號檢測,并將該方法用于市場上辣椒產品中蘇丹紅含量測定,取得了滿意的結果。

圖2 量子點分子印跡聚合物納米球的制備及其熒光猝滅對分析物特異性識別示意圖[31]Fig.2 Scheme for the preparation of quantum dots-based molecularly imprinted polymer(QDs-MIP）nanospheres and the fluorescence quenching detection of analytes upon specific recognition[31]

圖3 基于H2O2敏感的量子點/雙酶體系檢測有機磷農藥熒光生物傳感器Fig.3 Fluorescence biosensor for detection of organophosphorus pesticides using H2O2-sensitive quantum dots/bi-enzyme

圖4 蘇丹紅檢測示意圖基于銀納米簇與蘇丹紅I～IV號的熒光共振能量轉移體系[41]Fig.4 Schematic illustration of Sudan dyes sensing based on the fluorescence resonance energy transfer from PEI-capped AgNCs to Sudan I～IV[41]

3.2 量子點在獸藥殘留分析檢測中的應用

獸藥殘留是目前食品主要污染源之一,探討快速、靈敏、可靠的獸藥分析傳感方法具有重要意義。Chen等[42]通過化學偶聯(lián)的方法將獸藥殘留物的抗體與量子點連接起來。通過免疫競爭法,目標檢測物和包被原競爭結合熒光標記的抗體。免疫反應后的混合物,在微流控芯片泳道中電流的作用下進行分析,從而實現目標獸藥殘留物的定量檢測。他們還建立了基于量子點標記的競爭性熒光酶聯(lián)免疫吸附法,該法主要采用量子點標記的羊抗鼠的免疫球蛋白(IgG）代替?zhèn)鹘y(tǒng)間接ELISA的酶標二抗,通過熒光酶標儀快速檢測雞肉中殘留的恩諾沙星,靈敏度可提高10～100倍以上,其線性檢測范圍為1～100 ng/ml,檢測限達2.5 ng/ml[43]。張國華等[44]在2009年證明量子點免疫層析試紙條可用于獸藥萊克多巴胺殘留的檢測,試紙條在10 min內實現快速檢測萊克多巴胺,其檢測限為3 ng/ml。魏宏等[45]以巰基乙酸修飾的CdTe量子點(QDs）為熒光探針,探討了煙酸諾氟沙星對CdTe QDs熒光的猝滅作用及機理,建立了基于熒光猝滅法檢測煙酸諾氟沙星含量的新方法,線性范圍為0.10～90.00 μg/ml,檢測限為2.50×10-2μg/ml。與常用的紫外分光光度法相比,該法準確度高、靈敏度高且檢測范圍寬,具有潛在的應用前景。

3.3 量子點在重金屬檢測中的應用

重金屬如汞、鉛、銅、銀等在較低濃度時仍對大多數生物體有毒害作用。因此建立快速靈敏的食品中重金屬離子檢測方法是當前分析化學的研究熱點之一。量子點的熒光性質和其表面修飾有很大關系,不同保護劑修飾的量子點對于離子的響應有不同的識別作用。對于量子點檢測金屬離子的原理都是基于量子點表面修飾的功能性基團與重金屬離子相互作用,從而導致量子點熒光強度的變化。利用金屬離子與量子點作用引起熒光猝滅或熒光增強的變化,可以建立金屬離子濃度與熒光強度的關系,從而實現量子點對金屬離子含量的測定。Mohamed Ali等[46]報道了谷胱甘肽修飾的量子點對鉛離子具有很好的選擇性,鉛離子能有效猝滅量子點熒光,檢出限達20 nmol/L。Li等[47]用杯芳烴修飾的熒光量子點作為汞的離子傳感器,該方法能夠在0～3×10-5mol/L特異性地識別Hg2+,檢出限為15 nmol/L。Guo等[48]報道了以11-巰基烷酸為穩(wěn)定劑制備的金納米團簇對Cu2+具有靈敏的選擇性,檢出限達87 nmol/L。

在核酸或合成核酸類似物包含的嘌呤和嘧啶堿基能特異性結合不同的金屬離子。例如,胸腺嘧啶(T）與Hg2+能形成T-Hg2+-T,胞嘧啶(C）與Ag+能形成C-Ag+-C。這些核酸分子的性質已經被利用開發(fā)了基于量子點的Hg2+和Ag+的傳感器[49]。不同尺寸的量子點也被運用于對Hg2+和Ag+的同時多組分分析。如圖5所示,用兩種核酸序列修飾的不同尺寸的CdSe/ZnS量子點實現了對金屬離子結合作用的特異性。用含T堿基的核酸1修飾560 nm波長發(fā)射的綠色量子點對Hg2+識別,而620 nm紅色發(fā)射的量子點用含C堿基的核酸分子2修飾用于識別Ag+(圖5A）。形成的T-Hg2+-T導致綠色量子點熒光猝滅(圖5B）,而C-Ag+-C的形成導致紅色量子點熒光猝滅(圖5C）。各自的量子點顯示了優(yōu)異的選擇性不受另一種熒光量子點的干擾。該熒光傳感器實現了對Hg2+和Ag+分析,檢測限分別為10 nmol/L和1 μmol/L。也就是說能用不同尺寸的量子點對兩種離子進行同時分析。圖5D顯示了兩種尺寸混合的量子點通過他們對各自量子點的猝滅作用同時選擇性檢測Hg2+和Ag+。

3.4 量子點在致病性微生物中的應用

致病性微生物是世界頭號食品安全問題,因此建立簡單、快速、高選擇性的致病性微生物分析方法尤為重要。由于量子點優(yōu)異的熒光特性,可用于多種細菌的同時檢測,對于建立穩(wěn)定且高靈敏度的致病性微生物檢測方法具有極高的應用前景。2004年,Goldman等[50]用4種不同顏色的量子點分別與霍亂毒素、蓖麻毒素、志賀菌毒素、葡萄球菌腸毒素B的抗體偶聯(lián),在同一個微孔板上對4種毒素同時檢測,用同一光源激發(fā)記錄其熒光光譜,通過熒光的波長和熒光強度可以獲得樣品中的病毒種類和含量多少,實現了對同一樣品中不同病毒蛋白的同時檢測分析,該方法每種病毒的檢測限均在30～1 000 ng/ml。Li等[51]用不同熒光發(fā)射的量子點標記大腸桿菌O157∶H7和鼠傷寒沙門氏菌的抗體實現對食源性致病菌的測定。同時,他們將磁性分離技術和熒光檢測結合[52],對大腸桿菌O157∶H7進行檢測。與傳統(tǒng)染料FITC的檢測結果相比,其檢出限提高至少100倍,且在磁性分離富集的基礎上整個分離過程不超過2 h。He等[53]將腸道病毒EV71(Enterovirus 71）和柯薩奇病毒CVB3(Coxsackievirus B3）的抗體經過鏈霉素與親和素特異性結合分別修飾到發(fā)綠光(525 nm）和發(fā)紅光(605 nm）的量子點(圖6）,而氧化石墨烯對抗體標記的量子點具有很好猝滅效果,當目標分子EV 71和CVB3病毒存在時,將競爭結合抗體標記的量子點,使其脫離氧化石墨烯表面從而使量子點熒光得到恢復,實現對EV 71和CVB3病毒的檢測,檢出限分別為0.42 ng/ml和0.39 ng/ml。

圖5 核酸適配體修飾的CdSe/ZnS量子點光學檢測Hg2+和Ag+[49]Fig.5 Multiplexed analyses of ions Hg2+and Ag+by nucleic acid functionalized CdSe/ZnS quantum dots[49]

圖6 多色量子點標記的抗體檢測EV71和CVB3病毒的示意圖[53]Fig.6 Schematic presentation of the multicolored QDs-Ab and GO based EV71 and CVB3 determination biosensor[53]

4 展望

量子點作為一種新型熒光探針較傳統(tǒng)熒光染料已經顯現出其獨特的優(yōu)越性。隨著近年來具有優(yōu)良生物相容性、低毒的無鎘量子點(如納米簇、石墨烯點、硅納米晶等）的開發(fā)運用,量子點在食品安全領域、生物醫(yī)學診斷及醫(yī)學成像等領域將會得到進一步發(fā)展。基于量子點的光學性能,結合一些新的技術(如微流控芯片技術、DNA滾環(huán)擴增技術等）或新材料(如電磁材料、碳材料等）,是有效提高量子點熒光探針靈敏度、選擇性和穩(wěn)定性的有效方法。另一方面,探索具有良好生物相容性、高穩(wěn)定性、高量子產率的量子點的綠色合成方法仍然是目前急需解決的問題。隨著量子點技術的不斷進步和完善,量子點在食品安全檢查領域具有廣闊的運用前景。

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(責任編輯：陳海霞）

Applications of quantum dots in food safety detection

LI Yu-mei, BAN Rui, XIE Bing, LUO Ying-chun

(School of Chemistry and Environmental Science,Guizhou Minzu University,Guiyang 550025,China）

In recent years,colloidal semiconductor nanocrystals or quantum dots(QDs）is one of the most relevant developments in the fast-growing world of nanotechnology.QDs have been extensively used as luminescent probes for determination of food contamination due to their excellent optical and photophysical properties,like high quantum yield or narrow and size-tuneable fluorescence spectra.In the article,the prevalently used QDs and their preparation approaches were briefly introduced,and QDs-based fluorescent probe for food safety applications was summarized.Last but not the least,the perspective on the future directions of the field was shared.

quantum dot；determination；fluorescent probe；food safety；progress

TS201

A

1000-4440(2015）01-0222-09

李玉美,班 睿,謝 兵,等.量子點在食品安全檢測中的應用研究[J].江蘇農業(yè)學報,2015,31(1）：222-230.

10.3969/j.issn.1000-4440.2015.01.035

2014-06-17

國家自然科學基金項目(21362005）；貴州省科學技術基金資助項目[(2012）2187]；貴州省科學技術廳-貴州民族大學科技聯(lián)合基金資助項目[LKM(2011）13]

李玉美(1978-）,女,河北唐縣人,碩士,副教授,主要從事分析化學教學與研究工作。(E-mail）yml6512@163.com

班 睿,(E-mail）chem_banrui@163.com