柳毅琨， 邱志成， 劉 靜， 金 劍1,

(1. 天津工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 天津 300387；2. 中國紡織科學(xué)研究院 研究開發(fā)中心， 北京 100025)

?

易染色聚酯熔體的流變性能

柳毅琨1,2， 邱志成2， 劉 靜2， 金 劍1, 2

(1. 天津工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 天津 300387；2. 中國紡織科學(xué)研究院 研究開發(fā)中心， 北京 100025)

采用高壓毛細(xì)管流變儀研究了易染色聚酯熔體的流變行為，并將其與聚酯熔體的流變行為進(jìn)行了對比。結(jié)果表明：易染色聚酯熔體屬于典型的假塑性非牛頓流體，表現(xiàn)出明顯的剪切變稀特性；隨著溫度的升高，易染色聚酯熔體的表觀黏度下降，非牛頓指數(shù)逐漸增大，結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)減??；易染色聚酯熔體的黏流活化能隨著剪切速率的增大而減小，即其表觀黏度的溫度敏感性隨著剪切速率的增大而降低；與PET熔體相比，易染色聚酯熔體的表觀黏度對溫度和剪切速率的依賴性更高，且結(jié)構(gòu)化程度更大。

易染色聚酯； 普通聚酯； 熔體； 毛細(xì)管流變儀； 流變性能

我國紡織化纖工業(yè)正處于轉(zhuǎn)型升級創(chuàng)新發(fā)展的新階段，而棉花缺口問題已成為制約行業(yè)發(fā)展的難題。為緩解棉花等天然纖維的不足，進(jìn)一步研發(fā)新一代高仿真差別化功能纖維，推進(jìn)高附加值仿真織物的創(chuàng)新發(fā)展是“十二五”期間化纖工業(yè)亟待實(shí)施的一項(xiàng)重要戰(zhàn)略措施。易染色聚酯纖維兼具棉與滌綸的優(yōu)良特性，并彌補(bǔ)了二者的不足，既有棉花親膚、柔軟、保暖等性能，還具備滌綸良好的力學(xué)性能和色牢度，同時(shí)還具有透汗速干、抗起毛起球和常壓可染等功能[1]，適合開發(fā)各種純紡或混紡織物，是開發(fā)各種休閑、運(yùn)動(dòng)面料的優(yōu)良原料[2]。從分子結(jié)構(gòu)來說，易染色聚酯是在聚酯(PET)分子主鏈中引入柔性的酰胺改性組分的嵌段共聚改性聚酯。酰胺改性組分的引入，破壞了大分子鏈的規(guī)整性，降低了易染色超仿棉聚酯的結(jié)晶性能和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，從而使其具有柔軟的手感和分散染料常壓可染性,其織物100 ℃染色即能達(dá)到常規(guī)聚酯130 ℃染色的K/S值和上染百分率[3]；同時(shí)，強(qiáng)極性親水基團(tuán)酰胺基團(tuán)的存在又賦予易染色聚酯纖維良好的親水性能。

聚合物熔體的流動(dòng)行為是聚合物分子運(yùn)動(dòng)的表現(xiàn)，除了與聚合物自身的組成、分子結(jié)構(gòu)、相對分子質(zhì)量及其分布等結(jié)構(gòu)特點(diǎn)緊密相關(guān)外，還受到溫度、壓力、時(shí)間、作用力等外界條件的影響[4]。因此研究聚合物熔體的流變行為對選擇加工成型工藝具有重要的指導(dǎo)意義。本文采用高壓毛細(xì)管流變儀系統(tǒng)研究了易染色聚酯熔體的流變行為，旨在為易染色超仿棉聚酯纖維紡絲工藝參數(shù)的制定與調(diào)整優(yōu)化提供理論參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料部分

易染色聚酯(PET-PA)，特性黏數(shù)[η]=0.72 dL/g，熔點(diǎn)240 ℃，中國科學(xué)研究院；PET，[η]=0.67 dL/g，熔點(diǎn)260 ℃，中國石油化工股份有限公司洛陽分公司。

1.2 流變性能測試

分別將易染色聚酯切片及普通聚酯切片在真空干燥箱中80 ℃預(yù)結(jié)晶4 h，然后120 ℃下真空干燥20 h，使切片的含水率低于50×10-6即為最終的測試樣。

采用德國G?ttfert公司RHEOGRAPH25型高壓毛細(xì)管流變儀進(jìn)行流變性能測試，毛細(xì)管的長徑比為40∶1，測試溫度為260～295 ℃，剪切速率為62.5～8 000 s-1。

2 結(jié)果與討論

圖1 不同溫度下易染色聚酯熔體 的流動(dòng)曲線Fig.1 Rheologic curves of dyeable polyester melt at different temperatures

由圖1可以看到，易染色聚酯的表觀黏度(ηa)隨著剪切速率的增加呈下降趨勢，表現(xiàn)出明顯的剪切變稀特性，表明易染色聚酯熔體在260～280 ℃溫度范圍內(nèi)屬于典型的假塑性非牛頓流體[5]。假塑性非牛頓流體剪切變稀的原因在于大分子鏈間的物理交聯(lián)和熔體的彈性。由于聚合物熔體的大分子鏈間存在分子鏈纏結(jié)和分子間相互作用力而形成瞬變的纏結(jié)點(diǎn)，在分子熱運(yùn)動(dòng)的作用下這些纏結(jié)點(diǎn)處于不斷被解除和重建的動(dòng)態(tài)平衡，結(jié)果使整個(gè)熔體形成瞬變空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[6-7]。當(dāng)剪切速率增大時(shí)，這種瞬變網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的動(dòng)態(tài)平衡發(fā)生移動(dòng)，部分纏結(jié)點(diǎn)被解除，纏結(jié)點(diǎn)濃度降低，導(dǎo)致其ηa降低。此外，易染色聚酯熔體的瞬變網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)因儲存內(nèi)應(yīng)力而產(chǎn)生彈性變形，也是導(dǎo)致剪切變稀的原因[8]。當(dāng)剪切速率增大時(shí)，易染色聚酯熔體的纏結(jié)點(diǎn)間鏈段中的應(yīng)力來不及松弛，大分子鏈段沿流動(dòng)方向發(fā)生取向，使得大分子鏈在流層間傳遞動(dòng)量的能力變小，大分子運(yùn)動(dòng)變得相對容易，結(jié)果表現(xiàn)為ηa的下降。由此可見，易染色聚酯熔體具有典型的假塑性非牛頓流體的特征。因此，在易染色聚酯紡絲工藝的調(diào)整過程中，可以通過提高剪切速率降低其ηa，增加熔體的流動(dòng)性，保證紡絲加工的順利進(jìn)行。

為了比較易染色聚酯和PET熔體的流變行為，本文選擇在高于二者各自熔點(diǎn)的相同溫度條件下進(jìn)行流變性能對比。由于易染色聚酯與PET的熔點(diǎn)相差20 ℃，因此在同一溫度下比較二者的流變行為缺乏實(shí)際意義。圖2示出易染色聚酯和PET熔體的流動(dòng)曲線。其中PET熔體的溫度為290 ℃、易染色聚酯熔體的溫度為270 ℃均高于各自的熔點(diǎn)30 ℃。

圖2 易染色聚酯和PET熔體的流動(dòng)曲線Fig.2 Rheologic curves of dyeable polyester and PET melt

由圖2可知，在低剪切速率區(qū)，易染色聚酯熔體的ηa高于PET熔體，表明此時(shí)易染色聚酯熔體的纏結(jié)點(diǎn)濃度高于PET熔體。在低剪切速率區(qū)，剪切力作用下解除的纏結(jié)點(diǎn)具有較充足的時(shí)間進(jìn)行重建，因此熔體瞬變網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)纏結(jié)點(diǎn)濃度的變化不明顯。易染色聚酯分子鏈中酰胺改性組分的引入，雖然破壞了大分子鏈的規(guī)整性，使分子間距離增大，分子鏈間相互糾纏絞結(jié)形成的纏結(jié)點(diǎn)的濃度下降，但是強(qiáng)極性酰胺基團(tuán)存在又會引入強(qiáng)的分子間氫鍵作用力，導(dǎo)致分子鏈間因相互作用力形成的纏結(jié)點(diǎn)的濃度增大，此消彼長最終結(jié)果使得易染色超仿棉聚酯熔體具有較PET熔體具有更高的纏結(jié)點(diǎn)濃度。從圖2中還可以看出，易染色聚酯熔體的ηa隨著剪切速率的增大而下降的趨勢明顯高于PET熔體，表明易染色聚酯熔體的ηa對剪切速率依賴性較PET熔體強(qiáng)。這是因?yàn)橐兹旧埘サ姆肿渔溨泻腥嵝缘孽０犯男越M分鏈段，使其分子鏈較PET分子鏈更具柔性，因此在剪切力的作用下，易染色聚酯的分子鏈更易沿著流動(dòng)方向發(fā)生取向，使得易染色聚酯大分子鏈在流層間傳遞動(dòng)量的能力較PET大分子鏈變小，而使其大分子運(yùn)動(dòng)變得相對容易，結(jié)果表現(xiàn)為易染色聚酯熔體的ηa隨著剪切速率的增大而下降的趨勢較PET熔體強(qiáng)。同時(shí)在高剪切速率區(qū)，易染色聚酯熔體的ηa低于PET熔體的ηa，而且這種趨勢隨著剪切速率的增大變得越來越明顯。

2.2 溫度對聚酯熔體流變性的影響

根據(jù)自由連接鏈段模型[4]，聚合物熔體中大分子鏈的流動(dòng)可以視為分子鏈段向空穴躍遷的結(jié)果，由于擴(kuò)散是一種運(yùn)動(dòng)過程，所以聚合物熔體的ηa受溫度的影響較大。從圖1可以看到，在相同的剪切速率下，易染色聚酯熔體的ηa隨溫度的升高呈明顯下降的趨勢，表明易染色聚酯熔體ηa具有明顯的溫度依賴性；但是隨剪切速率的增大，同一剪切速率下不同溫度的易染聚酯熔體的ηa之間的差異逐漸縮小，表明隨著剪切速率的增大易染色聚酯熔體ηa對溫度的依賴性逐漸下降。根據(jù)自由體積理論，溫度的升高，易染色聚酯熔體的自由體積增大，鏈段的活動(dòng)能力增強(qiáng)，分子間相互作用力減小，結(jié)果導(dǎo)致易染色聚酯熔體的ηa下降。

黏流活化能(△Eη)是分子鏈運(yùn)動(dòng)時(shí)用于克服分子間作用力所需的能量或每摩爾運(yùn)動(dòng)單元流動(dòng)所需要的能量。它可以表征聚合物熔體的ηa對溫度的依賴性，△Eη越大，ηa對溫度的變化越敏感[9]。由于本文所選溫度區(qū)間遠(yuǎn)高于易染色聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，因此易染色聚酯熔體的ηa與溫度的關(guān)系可用Arrhenius方程很好地描述[9]：

推動(dòng)完善鑒定評估機(jī)制。推動(dòng)司法鑒定主管部門加強(qiáng)對適格鑒定評估機(jī)構(gòu)的培育和規(guī)范管理，擴(kuò)充鑒定機(jī)構(gòu)名錄，滿足公益訴訟鑒定評估的需要，解決鑒定難問題。完善專家輔助人制度，建立健全檢察機(jī)關(guān)院外專家參與辦案機(jī)制，為環(huán)境公益訴訟提供鑒定評估意見，提高辦案效率，推動(dòng)案件及時(shí)辦理。

取對數(shù)得：

式中：△Eη為黏流活化能，kJ/mol；T為絕對溫度，K；R為氣體常數(shù)；A為常數(shù)。

將易染色聚酯熔體的lnηa對l/T作圖，如圖3所示。根據(jù)曲線斜率可得到其在不同剪切速率下的△Eη，PET熔體的△Eη可通過相同的方法得到，結(jié)果如圖4所示。由圖3、4可知，易染色聚酯熔體的△Eη高于PET熔體，表明易染色聚酯熔體的ηa對溫度相對更敏感。這是因?yàn)轷０犯男越M分強(qiáng)極性酰胺基團(tuán)的存在使易染色聚酯鏈段間的相互作用加強(qiáng)，增加了鏈段向空穴擴(kuò)散的阻力，因此鏈段作相繼躍遷時(shí)所需克服的能壘增加，表現(xiàn)為△Eη的增大。此外，隨著剪切速率的增大，易染色聚酯熔體的△Eη呈下降趨勢，表明易染色聚酯熔體ηa的溫度敏感性隨著剪切速率的增大逐漸下降。這是因?yàn)殡S著剪切速率的增大，剪切作用力對易染色聚酯熔體的瞬變網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的破壞能力逐漸增強(qiáng)，導(dǎo)致分子鏈間的纏結(jié)點(diǎn)減少，易染色聚酯分子鏈段移動(dòng)所需能量減小。因此，從紡絲工藝控制要求來說，易染色聚酯宜采用較高的剪切速率以減小溫度波動(dòng)對熔體黏度穩(wěn)定性的影響，而且與PET相比，易染色聚酯對紡絲溫度控制的要求更加嚴(yán)格。

圖3 不同剪切速率易染色聚酯熔體的lnηa與l/T曲線Fig.3 Relationship of lnηa and l/T of dyeable polyester melt at different shear rates

圖4 不同剪切速率PET和易染色聚酯熔體的△EηFig.4 △Eη of dyeable polyester and PET melt at different shear rates

2.3 易染色聚酯熔體的非牛頓指數(shù)

非牛頓指數(shù)(n)可以用來表征聚合物流體偏離牛頓流體的程度[4]。n值越小，表明聚合物流體非牛頓性越強(qiáng)，則聚合物流體的ηa對剪切速率的依賴性越強(qiáng)。n值的大小與聚合物的分子結(jié)構(gòu)、相對分子質(zhì)量、分子鏈間相互作用力及流體溫度等有關(guān)，同時(shí)聚合物的可紡性對n值具有較高的依賴性。在一定的剪切速率范圍內(nèi)，聚合物熔體的剪切應(yīng)力和剪切速率關(guān)系符合冪律定律[4]：

公式兩端取對數(shù)：

圖5 不同溫度下易染色聚酯熔體的lgσ與曲線Fig.5 Relationship of lgσ and lg of dyeable polyester melt at different temperatures

由n值可知，在本文所選的溫度區(qū)間，易染色聚酯熔體的n值均小于1，說明其熔體的流動(dòng)行為均屬于假塑性非牛頓流體流動(dòng)。隨著溫度的升高，易染色聚酯熔體的n值逐漸增大，熔體的假塑性減小，流動(dòng)特性越來越接近牛頓流體。這是因?yàn)闇囟壬呒仍龃罅艘兹旧埘ト垠w的自由體積，又提高了其鏈段的躍遷能力，使分子間相互作用力減弱，熔體流動(dòng)性提高，表現(xiàn)為易染色聚酯熔體的n值增大，即易染色聚酯的ηa對剪切速率的依賴性下降。此外，對比易染色聚酯與PET熔體在高于各自熔點(diǎn)20～35 ℃的溫度區(qū)間的n值，可以看到，易染色聚酯熔體的n值小于PET熔體，說明易染色聚酯熔體的非牛頓性大于PET熔體，即易染色聚酯熔體的ηa對剪切速率具有更大的依賴性。這是因?yàn)轷０犯男越M分強(qiáng)極性酰胺基團(tuán)的存在使易染色聚酯鏈段間的相互作用加強(qiáng)，增加了鏈段向空穴擴(kuò)散的阻力，從而使得熔體的流動(dòng)性減弱，n值減小，因此在易染色聚酯紡絲工藝調(diào)整過程中，可在一定的紡絲速度范圍內(nèi)適當(dāng)提高紡絲溫度，降低熔體的黏度，增加其流動(dòng)性，從而調(diào)節(jié)易染色聚酯的紡絲性能。

2.4 易染色聚酯的結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)

結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)(△η)可用以表征聚合物熔體的結(jié)構(gòu)化程度，可反映紡絲流體內(nèi)部大分子鏈的纏結(jié)程度，是衡量紡絲流體可紡性好壞的重要指標(biāo)[10]。在非牛頓區(qū)內(nèi)，剪切變稀流體的△η>0?！鳓窃叫?，表明流體的結(jié)構(gòu)化程度越低，可紡性越好?！鳓堑挠?jì)算公式為

圖6 易染色超仿棉聚酯熔體的 lgηα與曲線Fig.6 Relationship of lgηα and of dyeable polyester melt

由△η可知，在本文研究的溫度和剪切速率范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，易染色聚酯熔體的△η逐漸減小，表明其熔體的結(jié)構(gòu)化程度下降。這是因?yàn)闇囟鹊纳?，易染色聚酯熔體內(nèi)部大分子鏈解纏結(jié)越容易發(fā)生，使得熔體的纏結(jié)點(diǎn)濃度降低，從而導(dǎo)致熔體的△η減小。因此，在易染色聚酯紡絲工藝調(diào)整過程中，可通過提高紡絲溫度來改善熔體的可紡性和穩(wěn)定性。但是由于紡絲溫度的升高會提高易染色聚酯發(fā)生熱降解的幾率，增大其特性黏度降低的幅度，從而又會影響熔體的可紡性和穩(wěn)定性，因此易染色聚酯紡絲溫度的調(diào)節(jié)應(yīng)在避免其特性黏度發(fā)生較大幅度降低的前提下進(jìn)行。

對比易染色聚酯與PET熔體在高于各自熔點(diǎn)20～35 ℃的溫度區(qū)間的△η可以看到，易染色聚酯熔體的△η較PET熔體高，表明易染色聚酯熔體的結(jié)構(gòu)化程度高于PET熔體。這是因?yàn)橐兹旧埘シ肿渔湉?qiáng)極性酰胺基團(tuán)的存在引入了較強(qiáng)的分子間氫鍵作用力，使得易染色聚酯熔體的大分子鏈纏結(jié)點(diǎn)的密度高于PET熔體，導(dǎo)致易染色聚酯熔體的流動(dòng)性低于PET熔體，可紡性較PET熔體下降。

3 結(jié) 論

1)易染色聚酯熔體屬于典型的假塑性非牛頓流體，表現(xiàn)出明顯的切力變稀特性；在易染色聚酯的紡絲過程中，可以通過提高剪切速率降低其ηa，增加熔體的流動(dòng)性，保證紡絲加工的順利進(jìn)行。

2)易染色聚酯的△Eη隨著剪切速率的增加而下降，即ηa的溫度敏感性隨著剪切速率的增加而降低；在易染色聚酯的紡絲過程中宜采用較高的剪切速率以減小溫度波動(dòng)對熔體黏度穩(wěn)定性的影響。

3)易染色聚酯熔體的n值隨著溫度的升高而增大，熔體逐漸接近牛頓流體；在一定的紡絲速度范圍內(nèi)適當(dāng)提高易染色聚酯的紡絲溫度，可降低熔體的黏度，進(jìn)一步改善熔體的流動(dòng)性。

4)易染色聚酯熔體的△η隨著溫度的升高而減??；在避免易染色聚酯特性黏度發(fā)生較大幅度降低的前提下，升高紡絲溫度可改善熔體的可紡性和穩(wěn)定性。

5)與PET熔體相比，易染色聚酯熔體的ηa對溫度和剪切速率的依賴性更高，而且結(jié)構(gòu)化程度更大。

FZXB

[1] 廉志軍, 潘菊芳, 金劍. 親水易染型聚酯纖維及其織性能[J].紡織學(xué)報(bào), 2013,34(2):101-104. LIAN Zhijun, PAN Jufang, JIN Jian. Performance of easy-dyeable hydrophilic polyester fiber and its fabric[J].Journal of Textile Research, 2013,34(2):101-104.

[2] 李燕立.聚酯纖維的改性研究與開發(fā)[C]//全國紡織科技成果推介及產(chǎn)業(yè)化對接會. 北京：中國紡織工業(yè)聯(lián)合會，2006:41-42 LI Yanli.Research and development of modified polyester fibers[C]//National Textile Technology Promotion and Industrial Matchmaking. Beijing: China Textile Industry Assooiation,2006:41-42.

[3] 劉添濤, 廉志軍, 王建明. 聚酯/聚酰胺嵌段共聚纖維的染色性能[J].印染, 2012(10):1-4. LIU Tiantao, LIAN Zhijun, WANG Jianming. Dyeing properties of polyester/polyamide block copolymer fiber[J].China Dyeing & Finishing, 2012(10):1-4.

[4] 金日光, 華幼卿. 高分子物理[M]. 3版.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2006:264-269. JIN Riguang,HUA Youqing. Polymer Physics[M].3rd ed.Beijing:Chemical Industrial Press, 2006:264-269.

[5] 吳其曄, 巫靜安. 高分子材料流變學(xué)[M]. 北京：高等教育出版社,2002:45-49. WU Qiye, WU Jing′an. Polymer Rheology[M]. Beijing: Higher Education Press,2002:45-49.

[6] 沈新元. 高分子材料加工原理[M].北京：中國紡織出版社，2000:137-148. SHEN Xinyuan. Processing Principle of Polymer Materials[M].Beijing:Chinese Textile & Apparel Press,2000:137-148.

[7] 郭增革, 李健, 程博聞,等. 壓力對PET/PA6共聚物流變行為的影響[J].高分子材料科學(xué)與工程,2014,30(1):53-57. GUO Zengge, LI Jian, CHENG Bowen, et al. Effect of pressure on the rheological behavior of PET/PA6 copolymer[J].Polymer Materials Science and Engineering,2014,30(1):53-57.

[8] 李發(fā)學(xué). 成纖用生物降解性聚丁二酸丁二醇-共-對苯二甲酸丁二醇酯(PBST)的合成及結(jié)構(gòu)性能研究[D]. 上海：東華大學(xué)， 2006：114-115. LI Faxue. Studies on the synthesis,structure and

properties of biodegradable poly(butylenes succinate-co- butylene terephthalate) (PBST) for fiber application[D]. Shanghai: Donghua University, 2006:114-115.

[9] 何曼君, 張紅東, 陳維孝, 等. 高分子物理[M]. 3版.上海:復(fù)旦大學(xué)出版社,2007:118. HE Manjun, ZHANG Hongdong, CHEN Weixiao, et al. Polymer Physics[M].3rd ed.Shanghai: Fudan University Press, 2007:118.

[10] 董紀(jì)震, 羅鴻烈, 王慶瑞,等. 合成纖維生產(chǎn)工藝學(xué)[M]. 2版.北京：中國紡織出版社,1996:119. DONG Jizhen,LUO Honglie, WANG Qingrui, et al. Productive Technology of Synthetic Fibers[M].2nd ed.Beijing:China Textile & Apparel Press,1996:119.

Rheological behavior of dyeable polyester melt

LIU Yikun1，2, QIU Zhicheng2, LIU Jing2, JIN Jian1，2

(1.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,TianjinPolytechnicUniversity，Tianjin300387,China;2.ResearchandDevelopmentCenter,ChinaTextileAcademy，Beijing100025,China)

The rheological behavior of dyeable polyester melt was studied with the capillary rheometer,and compared with the rheological behabior of ordinary polyester (PET) melt.The results show that dyeable polyester melt is the typical pseudo plastic and non-Newton fluid.When the temperature increases,the apparent viscosity and structural viscosity index of dyeable polyester melt decline and the non-Newton index increases.With the increase of shear rate,the visco-flow activation energy of dyeable polyester melt declines,in other words,the temperature sensitixity of apparent viscosity declines with the shear rate increasing.Compared with PET,the apparent viscosity of dyeable structure polyester melt is more sensitive to temperature and shear rate,and the degree of structure is higher.

dyeable polyester; ordinary polyester; melt; capillary rheometer; rheological behavior

2014-07-01

2014-10-08

“十二五”國家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(2011BAE05B04)

柳毅琨(1989—)，女，碩士生。主要研究方向?yàn)楣δ芨叻肿硬牧?。邱志成，通信作者，E-mail:gcqzchn@163.com。

10.13475/j.fzxb.20140606806

TQ 342.21

A