王藝科，楊志云，李紀紅，朱久富，張文豪，孫 晶

(長春理工大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，吉林 長春 130022)

隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展,對測溫技術(shù)的要求越來越高,溫度的測量與控制技術(shù)越來越受到重視。在國防、軍事、科學(xué)實驗及工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中,對測溫技術(shù)的研究已經(jīng)成為熱點問題之一。目前,常用的溫度測量方法主要有熱電偶法、熱電阻溫度計法等，但是在實際應(yīng)用中,存在很多特殊條件下的溫度測量,例如測試極限溫度、高溫腐蝕性介質(zhì)溫度、氣流溫度、表面溫度、固體內(nèi)部溫度分布、微尺寸目標溫度、大空間溫度分布等,在這些特殊條件下,實驗很難得到準確可靠的數(shù)據(jù)[1]。因此,還需要改進傳統(tǒng)測量技術(shù),探索新的溫度測量方法以滿足各種極端條件下的溫度測量要求。溫敏漆技術(shù)是20世紀80年代發(fā)展起來的基于熒光溫度猝滅機理，以發(fā)光探針分子作為光學(xué)傳感器[2]，用來測量物體表面溫度變化的技術(shù)[3]。與傳統(tǒng)技術(shù)相比，在一個復(fù)雜的氣體力學(xué)模型表面上的溫度測量，溫敏漆是目前唯一的非接觸式、全方位測量技術(shù)，尤其對于飛行工具周圍復(fù)雜流動的物理現(xiàn)象的實驗氣體力學(xué)的深入研究，溫敏漆是非常有力的工具[4]。溫敏漆對用于大面積的場測溫和運動物體的測溫，是其它測量技術(shù)無法實現(xiàn)的[5]。本文根據(jù)這一應(yīng)用背景，制備了Eu(TTA)3phen/聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溫敏漆并對其結(jié)構(gòu)和溫度猝滅性能進行了表征分析。

1 實驗部分

1.1 原料

α-噻吩甲?；?HTTA)：分析純，百靈威科技有限公司；鄰菲羅啉(phen)：分析純，天津歐博化工有限公司；氧化銪：分析純，廣東惠州瑞爾化學(xué)科技有限公司；鹽酸：分析純，天津市化學(xué)試劑廠；過氧化苯甲酰：化學(xué)純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；三乙胺、甲基丙烯酸甲酯(MMA)：分析純 天津市光復(fù)精細化工研究所；無水乙醇：分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠。

1.2 實驗過程

以質(zhì)量分數(shù)為37%的鹽酸溶解一定量的Eu2O3，蒸發(fā)結(jié)晶獲得EuCl3·6H2O。按n(稀土)∶n(HTTA)=1∶3溶于乙醇溶液體系，用三乙胺調(diào)節(jié)溶液pH至弱堿性，加入一定量phen后產(chǎn)生大量白色沉淀。待沉淀完全，抽濾風(fēng)干后得到目標探針分子[Eu(TTA)3phen]。取探針分子適量放入MMA中，并加入少量過氧化苯甲酰，加熱攪拌至溶液黏稠后倒入模具中，將模具置于恒溫干燥箱中，80 ℃下恒溫保存3 h即獲得可用于測試的溫敏漆樣品。

1.3 表征方法

采用美國BIO-RAD公司生產(chǎn)的FTIR-8400S傅里葉變換紅外光譜儀，KBr壓片法測定探針分子的紅外光譜，測量范圍400～4 000 cm-1，儀器的分辨率為0.5 cm-1；采用日本日立公司生產(chǎn)的HR4000CG-UV-NIR高分辨率熒光光譜儀測定樣品的熒光光譜；差熱-熱重分析(TG-DTA)采用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的PTC 10A差熱儀進行測量。

2 結(jié)果與討論

2.1 探針分子紅外光譜分析

圖1為探針分子、HTTA和phen的紅外光譜圖，圖2是其在400～2 000 cm-1的紅外光譜圖。

波數(shù)/cm-1圖1 Eu(TTA)3phen、HTTA和phen的紅外光譜圖

波數(shù)/cm-1圖2 3種樣品在400～2 000 cm-1的紅外光譜

2.2 探針分子TG-DTA分析

圖3為探針分子Eu(TTA)3phen的DTA-TG曲線。由圖3可以看出，在285～369 ℃探針分子發(fā)生第1次分解失重，失去的質(zhì)量占總質(zhì)量的66.12%(理論值為66.74%)。在369～510 ℃，探針分子發(fā)生第2次分解失重，失去的質(zhì)量占總質(zhì)量的16.81%(理論值為18.04%)，491 ℃時出現(xiàn)的1個明顯分解放熱峰由配合物中phen的分解產(chǎn)生。當溫度升高到632 ℃時，探針分子完全分解，殘留物為12.92%(理論值為15.22%)。根據(jù)以上結(jié)果可知，探針分子在246 ℃開始熔化，285 ℃開始分解，表明探針分子在低于285 ℃時能夠穩(wěn)定存在，即使用的極限溫度是285 ℃。

溫度/℃圖3 探針分子的TG-DTA分析

2.3 溫敏漆的熒光光譜分析

圖4為613 nm波長監(jiān)測下溫敏漆樣品的激發(fā)光譜圖。

波長/nm圖4 溫敏漆激發(fā)光譜圖(監(jiān)測波長613 nm )

從圖4可以看出，溫敏漆最強激發(fā)波長為365 nm，選擇此波長激發(fā)溫敏漆樣品從而獲得溫敏漆發(fā)射光譜，如圖5所示。

波長/nm圖5 溫敏漆發(fā)射光譜圖(激發(fā)波長為365 nm )

由圖5可知，樣品的主峰在613 nm附近,屬于Eu3+的5D0→7F2能級躍遷,為電偶極躍遷[8]。591 nm處的弱峰是Eu3+的5D0→7F1能級躍遷,為磁偶極躍遷。580 nm處的弱峰為Eu3+的5D0→7F0能級躍遷。可知,配合物具有低對稱性,熒光發(fā)射以613 nm為主,即以Eu3+的電偶極躍遷為主[9]。因此,在溫敏漆中主要發(fā)射Eu3+的特征熒光。

2.4 溫敏漆的溫度猝滅性能分析

圖6為溫敏漆分別在20 ℃、30 ℃、40 ℃、50 ℃、60 ℃下的熒光光譜圖(狹縫寬、激發(fā)光波長、激發(fā)光強度等條件相同)。由圖6可清晰看到，隨著溫度升高溫敏漆樣品最強發(fā)射峰熒光強度逐漸降低，而最強發(fā)射峰波長始終保持在613 nm左右，基本無變化。說明在一定范圍內(nèi)Eu(TTA)3phen/PMMA溫敏漆樣品具有良好的溫度猝滅特性[10]。

波長/nm圖6 不同溫度下溫敏漆的發(fā)射光譜圖

溫敏漆熒光溫度猝滅產(chǎn)生原理如圖7所示[11]。

圖7 熒光分子能級圖

圖7中S0、S1、S2和T1分別表示分子的基態(tài)、第一和第二電子激發(fā)單重態(tài)、第一激發(fā)三重態(tài)。當分子吸收紫外或可見光區(qū)的光子后，分子中的電子從基態(tài)向激發(fā)態(tài)躍遷[12-13]。處在較高激發(fā)態(tài)內(nèi)的電子通過振動馳豫及非輻射內(nèi)轉(zhuǎn)換回到第一電子激發(fā)態(tài)的最低振動能級。電子處于激發(fā)態(tài)是不穩(wěn)定的，會通過發(fā)光或不發(fā)光過程返回到基態(tài)，隨著溫度升高，激發(fā)態(tài)分子碰撞頻率增加，由于碰撞過程的相互作用，激發(fā)態(tài)分子不活化，從而以不發(fā)光過程返回到基態(tài)，因此隨著溫度升高多數(shù)分子的光量子效率減少，熒光強度逐漸減弱。

3 結(jié) 論

本實驗成功制備出Eu(TTA)3phen探針分子，并將該探針分子與MMA進行聚合獲得了Eu(TTA)3phen/PMMA溫敏漆樣品，并對其進行了一系列結(jié)構(gòu)表征及性能測試。紅外光譜分析表明，Eu3+與HTTA、phen配位成鍵。TG-DTA測試結(jié)果表明，探針分子的極限使用溫度為285 ℃。熒光光譜分析表明,溫敏漆主要發(fā)射Eu3+離子的特征熒光峰,其中613nm為溫敏漆的最強熒光發(fā)射峰。在不同溫度下測試了溫敏漆的發(fā)射光譜，結(jié)果表明，Eu(TTA)3phen/PMMA溫敏漆隨著溫度的升高熒光強度逐漸減弱，具有良好的溫度猝滅特性，體現(xiàn)出其極具前景的應(yīng)用價值。

參 考 文 獻：

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