肖同亮，李培軍，趙樹(shù)高

(青島科技大學(xué) 橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島266042)

自Lijima[1]用電弧法制備C60發(fā)現(xiàn)碳納米管(CNTs)以來(lái)，在世界范圍內(nèi)掀起了一股研究CNTs熱。按照石墨層數(shù)的不同，CNTs可分為單壁CNTs和多壁CNTs。由于具有優(yōu)異的力學(xué)性能、極大的長(zhǎng)徑比、熱穩(wěn)定性和獨(dú)特的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能[1-3]，所以其既可作為聚合物復(fù)合材料的增強(qiáng)體，又能賦予材料良好的傳導(dǎo)性能。

雖然性能優(yōu)異，但是CNTs在橡膠基體中難以均勻分散，這是由于它的長(zhǎng)徑比大，容易相互纏繞在一起而形成團(tuán)聚體。為改善CNTs在橡膠基體中的分散性，提高其補(bǔ)強(qiáng)效果，可將CNTs與其它補(bǔ)強(qiáng)性填料，如炭黑(CB)、白炭黑(SiO2)等并用，以產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，從而制得綜合性能優(yōu)異的復(fù)合材料。CB是橡膠工業(yè)中最重要的補(bǔ)強(qiáng)性填料，廣泛應(yīng)用于多種橡膠制品中；SiO2也是一種常見(jiàn)的橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑，以SiO2補(bǔ)強(qiáng)胎面膠制備的輪胎具有滾動(dòng)阻力低、濕滑路面抓著能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn),被稱為綠色輪胎[4-5]。到目前為止，CB/CNTs/橡膠復(fù)合材料的研究已經(jīng)很多，但是SiO2/CNTs/橡膠復(fù)合材料的研究卻很少，其原因是CNTs和SiO2在橡膠中的分散都比較困難。本工作采用機(jī)械共混法制備CB/CNTs/溶聚丁苯橡膠(SSBR)和SiO2/CNTs/SSBR復(fù)合材料，對(duì)CB/CNTs與SiO2/CNTs的協(xié)同補(bǔ)強(qiáng)作用進(jìn)行比較研究，并探討CNTs的用量對(duì)上述2種復(fù)合材料綜合性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

SSBR：SSBR1453，臺(tái)灣合成橡膠股份有限公司；CNTs：質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于90%，管徑10～30 nm，長(zhǎng)度10～30 μm，中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司；炭黑N330：卡博特公司；高分散白炭黑1165 MP：索爾維集團(tuán)；硅烷偶聯(lián)劑Si-69：贏創(chuàng)工業(yè)集團(tuán)；氧化鋅(ZnO)、硬脂酸(SA)、硫黃、促進(jìn)劑TBBS和促進(jìn)劑DPG均為市售橡膠工業(yè)常用原料。

1.2 儀器設(shè)備

雙輥筒開(kāi)煉機(jī)：BL-6175，寶輪精密檢測(cè)儀器有限公司；轉(zhuǎn)矩流變儀：Rheomix 3000 OS，德國(guó)Haake公司；無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀：MDR2000，美國(guó)ALPHA公司；RPA型橡膠加工分析儀：美國(guó)ALPHA公司；平板硫化機(jī)：HS-100T-RT-MO，佳鑫電子設(shè)備科技有限公司；電子拉力機(jī)：Z005型，德國(guó)Zwick公司；橡膠硬度計(jì)：LX-A型，江蘇明珠試驗(yàn)機(jī)有限公司；導(dǎo)熱測(cè)定儀：DTC-300型，美國(guó)TA公司；PC68型數(shù)字高阻計(jì)：上海精密科學(xué)儀器有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)配方

基本配方(質(zhì)量份)：SSBR 100；氧化鋅 3；硬脂酸 1；硫黃 1.75；促進(jìn)劑TBBS 1。

CB/CNTs并用(質(zhì)量份)：CB 30；CNTs 變量(0,3,6,9)。

SiO2/CNTs并用(質(zhì)量份)：SiO230；CNTs變量(0,3,6,9)；硅烷偶聯(lián)劑Si-69 2.4；促進(jìn)劑DPG 0.75。

1.4 試樣制備

將Haake流變儀設(shè)定起始溫度為80 ℃，轉(zhuǎn)速為80 r/min，加入SSBR生膠，隨后加入氧化鋅、硬脂酸、促進(jìn)劑TBBS(DPG)以及一半CB(或SiO2+Si-69)和CNTs，3 min后加入另外一半CB(或SiO2+Si-69)和CNTs，控制排膠時(shí)間為7 min，停止混煉。在雙輥筒開(kāi)煉機(jī)上繼續(xù)混煉，打三角包，薄通4次后下片。膠料在無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀測(cè)定硫化特性后，在平板硫化機(jī)上進(jìn)行硫化，硫化條件為145 ℃×正硫化時(shí)間t90。

1.5 性能測(cè)試

動(dòng)態(tài)應(yīng)變掃描：測(cè)試頻率為1 Hz，溫度為60 ℃，應(yīng)變測(cè)試范圍為0.28%～100%。

導(dǎo)熱性能：按照ASTM—E1530-06，將厚度約為2 mm的硫化試片裁成直徑為50 mm的圓形試樣進(jìn)行測(cè)試。

導(dǎo)電性能：按照GB/T 1410—2006，將厚度約為2 mm的硫化試片裁成直徑為100 mm的圓形試樣進(jìn)行測(cè)試。

各項(xiàng)力學(xué)性能均按相應(yīng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 門(mén)尼粘度及硫化特性

CNTs用量對(duì)CB/CNTs/SSBR和SiO2/CNTs/SSBR混煉膠的門(mén)尼粘度及硫化特性的影響如表1所示。

由表1可見(jiàn)，無(wú)論是CB/CNTs/SSBR還是SiO2/CNTs/SSBR混煉膠，隨著CNTs用量的增大，門(mén)尼粘度、最高轉(zhuǎn)矩MH、最低轉(zhuǎn)矩ML以及轉(zhuǎn)矩差值MH-ML都逐漸增加，焦燒時(shí)間t10和正硫化時(shí)間t90逐漸縮短。MH-ML的值可以定性地表征交聯(lián)密度的大小，交聯(lián)密度由化學(xué)交聯(lián)密度和物理交聯(lián)密度兩部分貢獻(xiàn)[6],在硫化體系不變的情況下改變填料體系，膠料總交聯(lián)密度的變化可以近似地認(rèn)為是物理交聯(lián)密度變化引起的，因此隨著CNTs用量的增加，復(fù)合材料的物理交聯(lián)密度逐漸增加，填料網(wǎng)絡(luò)也逐漸增強(qiáng)。同時(shí)，CNTs的加入提高了復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能從而促進(jìn)了膠料的硫化[7]，因而隨著CNTs用量的增加，t10和t90縮短。另外，當(dāng)CNTs用量相同時(shí)，含CB膠料比SiO2膠料的t90短，這是因?yàn)镾iO2可以吸附硫化劑和促進(jìn)劑從而導(dǎo)致硫化速度降低，硫化時(shí)間延長(zhǎng)。

表1 CNTs用量對(duì)混煉膠門(mén)尼粘度及硫化特性的影響

2.2 物理機(jī)械性能

硫化膠的物理機(jī)械性能如表2所示。由表2可見(jiàn)，無(wú)論CB/CNTs填充還是SiO2/CNTs填充的SSBR硫化膠，隨著CNTs用量的增加，拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、模量和硬度均呈上升趨勢(shì)，而拉斷伸長(zhǎng)率則下降。CNTs物理機(jī)械性能的提高可歸因于CB/CNTs與SiO2/CNTs的協(xié)同補(bǔ)強(qiáng)作用。當(dāng)CNTs用量低于6份時(shí)，CB/CNTs/SSBR復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、300%定伸應(yīng)力[記為F(300%)]、F(300%)/F(100%)高于SiO2/CNTs/SSBR復(fù)合材料，但當(dāng)CNTs用量高于6份后，含SiO2膠料的上述性能更好。F(300%)/F(100%)在一定程度上可以反映填料補(bǔ)強(qiáng)作用的大小，從表2可以看出，隨著CNTs用量的增加，CB/CNTs并用的硫化膠其F(300%)/F(100%)逐漸減小，而當(dāng)SiO2/CNTs并用時(shí)這一比值逐漸增大；二者的變化趨勢(shì)相反，具體原因需要進(jìn)一步進(jìn)行探討。從拉伸性能看，對(duì)CB/CNTs和SiO2/CNTs填充的SSBR，CNTs的最佳用量均為6份。

表2 CNTs用量對(duì)SSBR硫化膠力學(xué)性能的影響

2.3 導(dǎo)熱性能

硫化膠的導(dǎo)熱性能測(cè)試結(jié)果如圖1所示。從圖1可以看出，在CB和SiO2用量一定的情況下，隨著CNTs用量的增加，復(fù)合材料的導(dǎo)系數(shù)率逐漸增大，說(shuō)明CNTs的加入對(duì)復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)具有很大的影響，而且二者呈線性關(guān)系。在CNTs用量一定的條件下，CB/CNTs/SSBR的導(dǎo)熱系數(shù)大于SiO2/CNTs/SSBR，這是由于CB的導(dǎo)熱性要優(yōu)于SiO2。另外導(dǎo)熱性能的測(cè)試結(jié)果也支持了硫化特性部分的分析，即隨著CNTs用量增加，膠料導(dǎo)熱性提高，從而促進(jìn)了膠料的硫化，因而硫化時(shí)間縮短。

CNTs用量/份圖1 CNTs用量對(duì)導(dǎo)熱系數(shù)的影響

2.4 導(dǎo)電性能

CNTs用量對(duì)硫化膠導(dǎo)電性能的影響如圖2所示。CB/CNTs-9的導(dǎo)電性能太好，電阻率太小，無(wú)法測(cè)得。由圖2可知，隨著CNTs用量的增加，復(fù)合材料的電阻率明顯下降。以SiO2/CNTs/SSBR為例，CNTs用量為0份時(shí)，膠料的電阻率為1015Ω·cm；當(dāng)CNTs用量為3份時(shí)，電阻率下降至108Ω·cm，下降了7個(gè)數(shù)量級(jí)；CNTs用量為6份時(shí)再下降2個(gè)數(shù)量級(jí)。這是因?yàn)镃NTs具有良好的導(dǎo)電性能并且長(zhǎng)徑比很大，當(dāng)用量達(dá)到一定程度時(shí)橡膠基體中形成了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，此時(shí)橡膠基體電阻和填料的電阻是并聯(lián)關(guān)系，總電阻比較小，材料導(dǎo)電性能會(huì)得到很大提高。但CNTs的用量超過(guò)6份后，CNTs用量再增加，電阻率的下降幅度減小。另外，當(dāng)CNTs用量相同時(shí)，CB/CNTs/SSBR的電阻率比SiO2/CNTs/SSBR的低，這也是因?yàn)镃B的導(dǎo)電性能優(yōu)于SiO2。SiO2導(dǎo)電性很差，并且在加工過(guò)程中很容易聚集導(dǎo)致靜電問(wèn)題。當(dāng)CNTs用量為6份時(shí)，SiO2填充SSBR硫化膠的電阻率已經(jīng)十分接近CB填充SSBR，這對(duì)SiO2膠料加工性能的改善是十分重要的。

CNTs用量/份圖2 CNTs用量對(duì)導(dǎo)電性能的影響

2.5 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

實(shí)驗(yàn)中還使用橡膠加工分析儀RPA進(jìn)行了應(yīng)變掃描分析，結(jié)果見(jiàn)圖3。從圖3可以看出，在應(yīng)變較小時(shí)，隨CNTs用量逐漸增大，儲(chǔ)能模量提高，這是因?yàn)楸砻嫣匦韵嗤蛳嘟奶盍狭Ｗ訒?huì)通過(guò)分子之間的相互作用形成填料網(wǎng)絡(luò)，隨著填料用量的增大，填料粒子之間的平均距離會(huì)越來(lái)越小，從而提高了形成填料網(wǎng)絡(luò)的可能性，儲(chǔ)能模量也會(huì)逐漸遞增。當(dāng)填料用量相同時(shí)，膠料在小的應(yīng)變條件下儲(chǔ)能模量較大，隨著應(yīng)變?cè)龃螅瑑?chǔ)能模量迅速減小，這就是常說(shuō)的Payne效應(yīng)[8]，它可以用低應(yīng)變和高應(yīng)變下儲(chǔ)能模量的差值進(jìn)行表征。由圖3可見(jiàn)，CNTs用量低于3份時(shí)，CB和SiO2填充SSBR的Payne效應(yīng)相似，但當(dāng)CNTs用量超過(guò)6份后，含CB膠料的Payne效應(yīng)則明顯高于含SiO2膠料。CB和CNTs同屬于碳基填料，極性更接近，二者更傾向于形成同一填料網(wǎng)絡(luò)；而SiO2屬于無(wú)機(jī)填料，極性高，與CNTs差別大，很難形成同一個(gè)填料網(wǎng)絡(luò)，只能形成各自獨(dú)立的網(wǎng)絡(luò)，這兩個(gè)網(wǎng)絡(luò)會(huì)相互阻礙，從而降低了填料間的相互作用，使得Payne效應(yīng)降低。損耗因子與應(yīng)變的實(shí)驗(yàn)結(jié)果也支持了上述的分析，如圖4所示。不含CNTs時(shí)，CB填充和SiO2填充SSBR膠料的損耗因子相近，加入CNTs后損耗因子降低。對(duì)CB填充的SSBR來(lái)說(shuō)，CNTs加入后降低幅度很小，這表明CB與CNTs性質(zhì)很接近，SiO2膠料的損耗因子隨CNTs用量增加，降低的幅度明顯增大，顯示二者有較大的差異。

應(yīng)變/%(a)

應(yīng)變/%(b)圖3 CNTs用量對(duì)儲(chǔ)能模量的影響

應(yīng)變/%(a)

應(yīng)變/%(b)圖4 CNTs用量對(duì)損耗因子的影響

3 結(jié) 論

(1) 隨著CNTs用量的增大，2種復(fù)合材料的硫化速度加快，交聯(lián)密度增加，且力學(xué)性能得到提高。

(2) 隨著CNTs用量的增大，2種復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)線性增加，電阻率明顯下降，導(dǎo)熱、導(dǎo)電性能改善，CB/CNTs/SSBR的導(dǎo)熱、導(dǎo)電性能要優(yōu)于SiO2/CNTs/SSBR。

(3) CB/CNTs/SSBR的綜合性能優(yōu)于SiO2/CNTs/SSBR，但當(dāng)CNTs用量超過(guò)6份時(shí)，二者差別變小，SiO2/CNTs/SSBR的部分性能如拉伸強(qiáng)度、300%定伸應(yīng)力甚至優(yōu)于CB/CNTs/SSBR。CNTs 的最佳用量為6份。

參 考 文 獻(xiàn)：

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