景玉龍，杜華太，江美娟，王存鐸，謝富霞,孔 義

(中國(guó)兵器工業(yè)集團(tuán) 第五三研究所，山東 濟(jì)南 250031)

天然橡膠(NR)具有優(yōu)異的綜合物理機(jī)械性能和良好的加工性能，被廣泛應(yīng)用于航空航天、國(guó)防軍工、重型汽車、飛機(jī)輪胎、醫(yī)用彈性體等領(lǐng)域。多壁碳納米管(MWNTs)具有優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)和熱學(xué)性能，且密度低、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好，這些特點(diǎn)使其成為橡膠補(bǔ)強(qiáng)及功能化的理想填料。關(guān)于橡膠在拉伸疲勞性能方面的報(bào)道已有不少[1-10]，但關(guān)于NR/MWNTs復(fù)合材料的拉伸疲勞性能的報(bào)道卻很少。本工作研究了MWNTs用量、測(cè)試溫度對(duì)NR/MWNTs復(fù)合材料拉伸疲勞性能的影響規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

NR(1號(hào)煙片膠)、氧化鋅(ZnO)、硬脂酸(SA)、促進(jìn)劑NOBS、促進(jìn)劑DM、防老劑4010NA、硫黃 (S)均為市售產(chǎn)品；MWNTs：中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司；m-MWNTs：經(jīng)偶聯(lián)劑KH590包覆改性的MWNTs，自制。

1.2 實(shí)驗(yàn)配方

NR 100份；ZnO 5份；SA 2份；促進(jìn)劑NOBS 1.5份；促進(jìn)劑DM 0.5份；防老劑4010NA 1份；S 2；m-MWNTs 變量。

1.3 儀器設(shè)備

JIC-725雙輥式開(kāi)煉機(jī)：廣東湛江橡塑機(jī)械制造廠；2 L剪切式密煉機(jī)：益陽(yáng)橡膠塑料機(jī)械集團(tuán)有限公司；100 t平板硫化機(jī)：磐石油壓工業(yè)(安徽)有限公司；RPA2000硫化儀：德國(guó)耐馳公司；GT-7011-GLH型拉伸疲勞試驗(yàn)機(jī)：臺(tái)灣高鐵檢測(cè)儀器有限公司。

1.4 試樣制備

(1) 混煉膠的制備：在密煉機(jī)中進(jìn)行NR/m-MWNTs母膠的混煉，即先將1 kg NR加入密煉機(jī)中預(yù)熱，3 min后將200 g m-MWNTs加入密煉機(jī)中，充分混合8 min后排膠，制得m-MWNTs用量為20份的NR/m-MWNTs復(fù)合材料母膠，再將母膠按照實(shí)驗(yàn)配方添加其它填料及硫化劑等在開(kāi)煉機(jī)中充分混合制備成m-MWNTs用量分別為1份、3份、5份、7份、9份的NR/m-MWNTs混煉膠(分別記為1#、2#、3#、4#、5#試樣)以待硫化成型。

(2) 硫化膠的制備：用德國(guó)耐馳公司的RPA2000型硫化儀測(cè)定膠料正硫化時(shí)間(t90)；在磐石油壓工業(yè)(安徽)有限公司生產(chǎn)的100 t型平板硫化機(jī)上硫化,硫化條件為145 ℃×t90,硫化壓力為10 MPa 。

(3) 測(cè)試試樣的制備：用4號(hào)裁刀將已經(jīng)硫化成型的NR/m-MWNTs復(fù)合材料裁成啞鈴型試樣以備測(cè)試。

1.5 性能測(cè)試

(1) 橡膠加工性能：按GB/T 16584—1996在RPA2000上測(cè)試5種NR/m-MWNTs復(fù)合材料混煉膠試樣的t90，測(cè)試溫度為145 ℃，時(shí)間為40 min。

(2) 拉伸力學(xué)性能：按GB/T 528—2009進(jìn)行測(cè)試。

(3) 拉伸疲勞性能：按GB/T 1688—2008在高鐵科技有限公司生產(chǎn)的拉伸疲勞試驗(yàn)機(jī)上對(duì)5種試樣進(jìn)行測(cè)試,拉伸比為200%,拉伸速率為300次/ min。測(cè)試溫度分別設(shè)置為25 ℃、50 ℃、75 ℃、100 ℃。

(4) 掃描電鏡斷面分析：分別選取未做過(guò)拉伸疲勞測(cè)試的3#試樣、25 ℃測(cè)試后的3#拉伸疲勞試樣、100 ℃測(cè)試后的3#拉伸疲勞試樣，對(duì)其在不同溫度下，拉伸前后的內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合材料的拉伸力學(xué)性能

1#、2#、3#、4#、5#NR/m-MWNTs復(fù)合材料的拉伸力學(xué)性能如表1所示。

表1 NR/m-MWNTs復(fù)合材料的拉伸力學(xué)性能

由表1可以看出，隨著m-MWNTs用量的增加，復(fù)合材料的定伸應(yīng)力增加，扯斷伸長(zhǎng)率下降，永久變形增大，這對(duì)復(fù)合材料的拉伸疲勞性能存在一定影響。

2.2 m-MWNTs含量對(duì)復(fù)合材料拉伸疲勞性能的影響

從圖1可以看出，在25 ℃時(shí)，隨著m-MWNTs含量的增加，復(fù)合材料的拉伸疲勞次數(shù)呈下降趨勢(shì)。在被拉伸過(guò)程中，NR大分子可以在拉伸方向伸展，由于m-MWNTs的加入限制了NR大分子的運(yùn)動(dòng)，在相同的拉伸比下，添加m-MWNTs的NR所受應(yīng)力要大于純NR材料，m-MWNTs的添加量越高，這種限制就越明顯，使得NR/m-MWNTs復(fù)合材料在同等拉伸比下，拉伸次數(shù)隨著m-MWNTs添加量的增大而下降。

m-MWNTs用量/份圖1 25 ℃時(shí)復(fù)合材料拉伸疲勞次數(shù)與m-MWNTs含量的關(guān)系圖

從圖2可以看出，在50 ℃時(shí)，隨著m-MWNTs含量的增加，復(fù)合材料的拉伸疲勞次數(shù)呈現(xiàn)出W型變化趨勢(shì)。與圖1相比，在50 ℃時(shí)，當(dāng)m-MWNTs的用量升至5份、7份、9份時(shí)，拉伸疲勞次數(shù)有一個(gè)明顯的提高，這種變化是由于m-MWNTs的添加量增大，可以在復(fù)合材料內(nèi)部形成一種網(wǎng)狀的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，增強(qiáng)對(duì)熱的傳導(dǎo)，使得復(fù)合材料的耐熱性能提高，這樣在拉伸疲勞性能上表現(xiàn)出拉伸疲勞次數(shù)的增加。

m-MWNTs用量/份圖2 50 ℃時(shí)復(fù)合材料拉伸疲勞次數(shù)與m-MWNTs含量的關(guān)系圖

從圖3可以看出，與25 ℃、50 ℃相比，在75 ℃時(shí)，m-MWNTs用量為1份的復(fù)合材料的拉伸疲勞次數(shù)降低，這是由于溫度的升高，在拉伸疲勞測(cè)試過(guò)程中，因耐熱性能不佳導(dǎo)致NR的大分子鏈開(kāi)始斷裂，使得拉伸疲勞性能變差。而當(dāng)m-MWNTs用量升高至5份后又開(kāi)始下降，這是由于m-MWNTs的含量增加到一定程度后，雖然可以形成有效的傳熱網(wǎng)絡(luò)，但是在不停的拉伸作用下，m-MWNTs的表面能過(guò)高，會(huì)在復(fù)合材料內(nèi)發(fā)生團(tuán)聚，形成顆粒狀缺陷，影響復(fù)合材料的拉伸疲勞性能。

m-MWNTs用量/份圖3 75 ℃時(shí)復(fù)合材料拉伸疲勞次數(shù)與m-MWNTs含量的關(guān)系圖

從圖4可以看出，與其它幾個(gè)溫度點(diǎn)相比，在100 ℃時(shí)隨著m-MWNTs的含量增加，復(fù)合材料的拉伸疲勞次數(shù)呈緩慢下降的變化趨勢(shì)，但差異不是很大。100 ℃時(shí)，由于溫度升高，使得m-MWNTs與NR基體之間的相互作用遭到破壞，m-MWNTs在橡膠基體中的運(yùn)動(dòng)限制減弱，從而引起m-MWNTs在復(fù)合材料基體中團(tuán)聚的現(xiàn)象加劇，而團(tuán)聚的m-MWNTs則成為復(fù)合材料中的缺陷，所以隨著m-MWNTs用量的增加，拉伸疲勞次數(shù)呈緩慢下降的趨勢(shì)。

m-MWNTs用量/份圖4 100 ℃時(shí)復(fù)合材料拉伸疲勞次數(shù)與m-MWNTs含量的關(guān)系圖

2.3 復(fù)合材料斷面掃描電鏡分析

從圖5可以看出，未做過(guò)拉伸疲勞測(cè)試以及在25 ℃ 下進(jìn)行疲勞測(cè)試的試樣，在斷面上均看不到明顯的團(tuán)聚體，而在100 ℃下進(jìn)行拉伸疲勞測(cè)試后的試樣，其斷面可以發(fā)現(xiàn)非常明顯的顆粒團(tuán)聚體，這說(shuō)明NR/m-MWNTs在高溫環(huán)境下的不斷拉伸過(guò)程中，m-MWNTs在NR基體中發(fā)生了聚集，形成缺陷，從而使NR/m-MWNTs復(fù)合材料的疲勞性能變差。

(a) 未拉伸前試樣

(b) 25 ℃測(cè)試后試樣

(c) 100 ℃測(cè)試后試樣圖5 3#試樣斷面掃描電鏡分析

3 結(jié) 論

(1) 當(dāng)溫度升高時(shí)，如果MWNTs與NR基體的界面作用很弱，那么在不斷的拉伸過(guò)程中就會(huì)破壞MWNTs與NR基體間的相互作用，導(dǎo)致MWNTs在高溫下團(tuán)聚，成為復(fù)合材料內(nèi)部的缺陷，使拉伸疲勞性能下降。

(2) MWNTs的用量過(guò)低，無(wú)法形成相對(duì)有效的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，對(duì)NR/MWNTs復(fù)合材料的耐溫性能沒(méi)有足夠的改善，用量過(guò)高，則不易分散，或在拉伸過(guò)程中發(fā)生團(tuán)聚形成缺陷造成使用性能下降。

參 考 文 獻(xiàn)：

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