成濤濤，孫彥琳**，何艷萍，王 紅，肖小琴，許冰文

(1.昆明理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，云南 昆明 650500；2.昆明理工大學(xué) 理學(xué)院，云南 昆明 650500)

乳液聚合具有較快的聚合反應(yīng)速率、良好的散熱性、可在低溫下反應(yīng)等優(yōu)點，因此已廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中[1]。乳液聚合技術(shù)對商品聚合物的生產(chǎn)具有越來越大的重要性，在許多聚合物產(chǎn)品，如合成橡膠、合成樹脂、涂料、黏合劑等的生產(chǎn)中，乳液聚合已經(jīng)成為了主要的方法之一[2]。然而，盡管乳液聚合的應(yīng)用已經(jīng)如此廣泛，工藝也比較成熟，但是對于乳液聚合內(nèi)部機理和動力學(xué)理論的研究仍落后于生產(chǎn)實踐。為發(fā)展高分子工業(yè)以及人們對3大合成材料日益增長的需求，系統(tǒng)、深入的研究乳液聚合理論已是十分迫切[3]。

聚合過程中，成核階段是整個乳液制備的基礎(chǔ)。隨著乳液聚合技術(shù)的發(fā)展，形成了多種成核機理理論，如膠束成核機理[4]、均相成核機理[5]和單體液滴成核機理[6]。在乳液聚合中，影響乳液聚合的因素很多，目前已有學(xué)者就反應(yīng)溫度、乳化劑濃度、引發(fā)劑用量等因素對乳液聚合成核機理的影響做了深入的研究[7-11]，然而單體質(zhì)量分數(shù)對乳液聚合成核的影響則研究的較少。作者主要討論在乳化劑濃度遠低于CMC下(2 mmol/L)，以絮凝成核[12]方式進行，分析w(MMA)對單體轉(zhuǎn)化率(X)、粒徑(D)以及單位體積水中乳膠粒數(shù)目(Np)的演變規(guī)律，以此為基礎(chǔ)討論w(甲基丙烯酸甲酯)對絮凝成核的影響，為后續(xù)一步法制備高固含量乳液提供一定的理論基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

甲基丙烯酸甲酯(MMA)：化學(xué)純，丙烯酸(AA)：化學(xué)純，十二烷基硫酸鈉(SDS)：分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；過硫酸鉀(KPS)：分析純，西隴化工股份有限公司；二次蒸餾水：自制。

旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器：RE-2000，上海亞榮生化儀器廠；數(shù)控超聲波清洗器：KQ3200DB，昆山市超聲儀器有限公司；馬爾文粒度分析儀：nano-ZS90，英國馬爾文儀器有限公司。

1.2 聚合工藝

向裝有冷凝管、溫度計、攪拌槳、溶液滴加導(dǎo)管和氮氣導(dǎo)管的1L五口燒瓶中，按要求先依次加入預(yù)先配好的 SDS水溶液、單體MMA、AA和蒸餾水，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速150 r/min、攪拌5 min,使其乳化充分，然后以一定速率通入氮氣并維持30 min。通氮氣結(jié)束后，將攪拌速度升至400 r/min，待加熱至反應(yīng)溫度75±1 ℃時，向反應(yīng)體系中加入預(yù)先配好的KPS水溶液，然后開始計時，反應(yīng)時間50 min，并按一定時間間隔取樣用于測定單體的轉(zhuǎn)化率和乳膠粒徑以及單分散指數(shù)。具體實驗配方見表1。

表1 實驗配方

1.3 測試與表征

當(dāng)反應(yīng)開始后，每隔5 min取一次樣。用移液管分別取1 mL樣品裝入預(yù)先準備好的取樣瓶和恒重稱量瓶中，并同時分別向2瓶中快速加入預(yù)先配好的10 μL、質(zhì)量分數(shù)4%的對苯二酚水溶液。稱量瓶中樣品用于測單體的轉(zhuǎn)化率(X)，取樣瓶中樣品用馬爾文激光粒度分析儀測粒徑(D)和單分散指數(shù)(PDI)。

1.3.1 單體的轉(zhuǎn)化率測定(稱重法)

根據(jù)反應(yīng)過程中某時刻轉(zhuǎn)單體的化率等于已反應(yīng)的單體占單體總量之比，具體計算公式如下。

式中：m0為稱量瓶的質(zhì)量；m1為加入樣品后稱量瓶的質(zhì)量；m2為烘干后稱量瓶的質(zhì)量；m3為取出的乳液中引發(fā)劑和乳化劑的總質(zhì)量；wa為單體的質(zhì)量分數(shù)。

1.3.2 乳膠粒的粒徑(D)和單分散指數(shù)(PDI)的測試

采用英國Malvern nano-ZS90激光粒度分析儀測定乳液中乳膠粒的粒徑(D)。測試具體步驟：(1)將所取的乳液樣品取2滴滴入裝有50 g水的燒杯中，配成質(zhì)量分數(shù)0.2%的稀溶液，超聲波清洗器震蕩10 s；(2)將所配置溶液裝入試管中，將樣品放入粒度分析儀進行測試。(當(dāng)PDI<0.1時，表示乳液中的乳膠粒的粒徑均一，是單分散性的；當(dāng)PDI≥0.1時，表示乳液中乳膠粒的粒徑大小不均勻，是多分散性的)。

1.3.3 單位體積水中乳膠粒個數(shù)Np的計算

假設(shè)反應(yīng)體系中生成的聚苯乙烯乳膠粒為粒徑是均一的剛性球體。實驗過程中不同時間點取樣測得乳膠粒的PDI見表2。

表2 不同w(MMA)PMMA乳膠粒的PDI隨反應(yīng)時間的變化值

1) 由于在w(MMA)=1%時，生成的乳膠粒粒徑較小，儀器不能檢測。

由表2可見，整個反應(yīng)過程PDI均低于或者接近0.1，說明乳膠粒是粒徑均一的，基本能夠滿足該假設(shè)的要求，則單位體積水中乳膠粒個數(shù)Np可按下式進行計算。

式中：X為單體的轉(zhuǎn)化率；D為乳膠粒的粒徑；π為圓周率；ρ為聚合物的平均密度；V為體系中水的體積。

2 結(jié)果與討論

在2 mmol/L乳化劑濃度下(遠低于CMC)，聚合反應(yīng)在水相中以絮凝成核方式進行，MMA水中的溶解度為15.9 g/L。不同的w(MMA)，受溶解度的影響，單體溶解于水中的量有所不同，導(dǎo)致在均相成核過程中，乳膠粒的生成及增長產(chǎn)生重大的影響。

2.1 w(MMA)對單體的轉(zhuǎn)化率的影響

不同w(MMA)條件下，其轉(zhuǎn)化率隨時間變化曲線見圖1。

從圖1中可以明顯的看出，當(dāng)w(MMA)=1%時，反應(yīng)50 min，單體的轉(zhuǎn)化率隨時間波動比較明顯，且最終單體的轉(zhuǎn)化率不到10%。當(dāng)w(MMA)=5%時，在反應(yīng)前15 min，單體的轉(zhuǎn)化率隨時間呈線性增長，反應(yīng)50 min后最終單體的轉(zhuǎn)化率明顯提高，能達到40%。當(dāng)w(MMA)≥10%時，反應(yīng)50 min后最終轉(zhuǎn)化率能夠達到>70%。這主要是因為反應(yīng)在水相中以絮凝成核方式進行，而MMA在水中具有一定的溶解度，當(dāng)MMA的量很低時，一方面其在水相中聚合難以形成臨界低聚物而溶解于水相中，另一方面，由于w(MMA)極低為=1%，導(dǎo)致水相中雙基終止速率大于自由基捕捉單體的速率，因此很難形成低聚物或者聚合物無法達到臨界低聚物聚合度，因而整個成核期間只有極少量的乳膠粒形成，因此轉(zhuǎn)化率極低。當(dāng)w(MMA)≥5%，已超出了水相溶解度的上限，必然有部分不能溶解于水中，隨著反應(yīng)的進行，必然使部分低聚物的聚合度達到臨界膠束低聚物聚合度之上，生成了一定數(shù)量的臨界膠束低聚物并從水相中析出，再經(jīng)相互凝結(jié)作用而形成乳膠粒核。然而當(dāng)w(MMA)=5%時，由于此時在水相中溶解的單體占總單體的比例仍然較高，所以單體的轉(zhuǎn)化率比理論值仍小許多。當(dāng)w(MMA)=10%時，溶解于水相中的單體占總單體比例相對較低，單體的供給已比較充裕，此時，從水相中析出的臨界膠束低聚物數(shù)量迅速增大，絮凝成核數(shù)量也較多，最終單體的轉(zhuǎn)化率與理論值比較接近。與w(MMA)=10%相比，當(dāng)w(MMA)=20%、30%時，其轉(zhuǎn)化率差距不大，說明當(dāng)w(MMA)=10%時，單體的供給量已基本能夠滿足絮凝成核的需求，即單體能夠滿足水相中低聚物達到臨界鏈長絮凝成核的要求。

t/min圖1 不同w(MMA)時單體的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間的變化曲線

2.2 w(MMA)對粒徑的影響

不同的w(MMA)條件下，粒徑隨時間變化關(guān)系曲線見圖2。

從圖2中可知：與w(MMA)=10%、20%、30%相比，當(dāng)w(MMA)=5%時，整個反應(yīng)過程乳膠粒粒徑都相對較小，而且在反應(yīng)進行到15 min后，粒徑不再變化；當(dāng)w(MMA)=10%、20%、30%時，在反應(yīng)前15 min，其粒徑隨時間變化曲線趨于一致，而在15～30 min時，w(MMA)=10%粒徑不再變化，w(MMA)=20%、30%時，粒徑隨著w(MMA)增加而增加。導(dǎo)致這一趨勢的原因：當(dāng)w(MMA)≤10%時，單體僅用于乳膠核的形成，結(jié)合前面的轉(zhuǎn)化率關(guān)系可以看出，單體含量低，單體的轉(zhuǎn)化率也低，最終單體轉(zhuǎn)化為乳膠粒的含量也不高，只有部分單體形成臨界低聚物并最終形成乳膠粒核，因此單體的用量較低，粒徑相對較??；當(dāng)w(MMA)≥10%時，單體的量可以滿足絮凝成核要求的量，因此前15 min，w(MMA)=10%、20%、30%條件下的粒徑增長趨勢基本一致，且w(MMA)超過10%時，成核結(jié)束后，多余的單體，主要用于乳膠粒粒徑的增長。

t/min圖2 不同w(MMA)下乳膠粒粒徑隨時間變化關(guān)系曲線

2.3 w(MMA)對單位體積水中乳膠粒數(shù)目Np的影響

成核階段不同w(MMA)下單位體積水中乳膠粒數(shù)目Np隨反應(yīng)時間的變化曲線見圖3。

在反應(yīng)前7 min，w(MMA)=5%與w(MMA)=10%、20%、30%差異比較明顯。w(MMA)=5%時，Np增長速率?。粀(MMA)=10%、20%、30%時Np增長速率大，并且它們的Np變化幾乎趨于一致。產(chǎn)生這個趨勢可能的原因：首先，受單體溶解度的影響，隨著w(MMA)的增加，水相中先驅(qū)粒子生成速率逐漸增大，導(dǎo)致乳膠粒數(shù)目增長速率隨之增大；當(dāng)w(MMA)增大到一定程度，此時單體能夠滿足均相成核要求，形成低聚物先驅(qū)粒子速率一致，最終生成乳膠粒數(shù)目增長率相同。其次，反應(yīng)過程中，隨著w(MMA)增加，單體擴散到水相中參與反應(yīng)的單體速率逐漸增加，聚合速率也隨之增大，但當(dāng)w(MMA)達到一定程度，擴散速率影響不大。這2種因素是導(dǎo)致不同w(MMA)條件下乳膠粒數(shù)目增長曲線呈此趨勢原因。由此可以看出，當(dāng)w(MMA)=10%時，水相中先驅(qū)粒子的生成速率與w(MMA)=20%、30%的生成速率一致，證明w(MMA)=10%時已可以滿足絮凝成核要求。這與先前轉(zhuǎn)化率變化趨勢、粒徑變化分析結(jié)果一致。

t/min圖3 不同w(MMA)下Np隨時間關(guān)系曲線

當(dāng)反應(yīng)進行7 min后，w(MMA)=5%與w(MMA)=10%、20%、30%有所不同，當(dāng)w(MMA)=10%、20%、30%時，此時Np達到最大值，之后開始減少，然而對于w(MMA)=5%，Np依然在增長，直到反應(yīng)10 min后Np開始減少，且減少的幅度明顯沒有w(MMA)=10%大。Np先增大后減小是由于，隨著反應(yīng)的進行，乳膠粒數(shù)目逐漸增多，乳膠粒表面積逐漸增大，此時需要覆蓋的乳化劑分子也隨之增多，但是乳化劑覆蓋面積一定，為了保證體系穩(wěn)定，小乳膠粒會發(fā)生聚并或者被大的乳膠粒吸收最終形成較大的乳膠粒，以此降低比表面積，以滿足乳化劑量一定條件下乳液穩(wěn)定性，這種自調(diào)節(jié)功能使得乳膠粒數(shù)目減小，乳膠粒表面覆蓋率增大，乳液趨于穩(wěn)定。對于w(MMA)=5%與w(MMA)≥10%存在不同拐點，且乳膠粒數(shù)目降低幅度偏小，原因是w(MMA)=5%條件下，乳膠粒生成速率低，數(shù)量少所致。

反應(yīng)結(jié)束后，w(MMA)=5%、10%、20%、30%條件下對應(yīng)的Np值見圖4。

w(MMA)/%圖4 成核結(jié)束后不同w(MMA)與Np的關(guān)系曲線

由圖4可以清晰的看出，雖然w(MMA)=5%與w(MMA)=10%、20%、30%在反應(yīng)前期乳膠粒數(shù)目形成速率以及數(shù)量都存在明顯差異，但在乳化劑自調(diào)節(jié)的作用下，最終Np沒有太大差異。

3 結(jié) 論

在乳化劑濃度遠低于CMC下，討論不同w(MMA)對均相成核的影響，實驗發(fā)現(xiàn)如下。

(1) 當(dāng)w(MMA)≤10%時，隨著單體質(zhì)量分數(shù)的增加，單體的轉(zhuǎn)化率逐漸增大；當(dāng)w(MMA)≥10%時，單體的轉(zhuǎn)化率可以達到70%以上，且w(MMA)=10%基本能夠滿足乳化劑濃度為2mmol/L時的絮凝成核要求；

(2) 當(dāng)w(MMA)≤10%時，乳膠粒的生成速率隨w(MMA)的增加而增大。當(dāng)w(MMA)≥10%時，w(MMA)對乳膠粒的生成速率影響不大，多余的單體用于乳膠粒粒徑的增長。當(dāng)5%≤w(MMA) ≤30%時，由于乳化劑的自調(diào)節(jié)作用，使得最終形成的乳膠粒數(shù)目基本一致。

[ 參 考 文 獻 ]

[1] Chern C S,Chang H T.A competitive particle nucleation mechanism in the polymerization of homogenized styrene emulsions[J].European Polymer Journal,2003,39(7):1421-1429.

[2] 唐林生,張梅,張淑芬,等.水性涂料研究進展[J].現(xiàn)代化工,2003,23(6):14-17.

[3] 曹同玉,劉慶普,胡金生.聚合物乳液合成原理性能及應(yīng)用第二版[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2007:19-24.

[4] Archer-Daniels-Midland Co.Thixotropic coating emulsions：US，6402555[P].1965-09-13．

[5] Merkel M P,Dimonie V L,El‐Aasser M S,et al.Process parameters and their effect on grafting reactions in core/shell latexes[J].Journal of Polymer Science Part A Polymer Chemistry,1987,25(7):1755-1767.

[6] Guerin P,Chapman S.Aqueous polymer dispersions forcoatings：EP，728779 [P].1996-08-28.

[7] 孫志娟,張心亞,江慶梅,等.乳化劑對半連續(xù)乳液聚合動力學(xué)及成核機理的影響[J].華南理工大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版,2007,35(5):126-131.

[8] Xiao X Q,Wang H,Mei L B,et al.Effects of emulsifier mass fraction on nucleation mode of emulsion polymerization of methyl methacrylate[J].Applied Mechanics and Materials,2013,395：359-362.

[9] 許冰文,王紅,何艷萍,等.乳化劑濃度對苯乙烯乳液聚合成核機理的影響[J].化工進展,2014,33(11):2882-2887.

[10] 張心亞,江慶梅,孫志娟,等.不同單體配比下半連續(xù)乳液聚合的成核機理和粒徑分布[J].華南理工大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版,2007,35(6):71-75.

[11] 張洪濤,譚必恩,胡芳,等.氧化-還原低溫引發(fā)苯乙烯/丙烯酸丁酯細乳液聚合粒度分布和成核機理的研究[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報,2000,21(1):156-235.

[12] Boutti S,Graillat C,Mckenna T F.New routes to high solid content latexes：a process for in situ particle nucleation and growth[J].Macromolecular Symposia,2004,206(1):383-398.