李金蓮，修長(zhǎng)軍，齊 迪

[1.東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶 163318；2.中國(guó)石化 勝利油田分公司，山東 東營(yíng) 257000；3.中國(guó)石油大學(xué)(華東) 石油與天然氣工程，山東 東營(yíng) 314050]

隨著甲醇(CH3OH)生產(chǎn)量的迅速增加，生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含甲醇廢水也急劇增加，水污染日趨嚴(yán)重，各生產(chǎn)企業(yè)對(duì)高濃度甲醇廢水采取了一定的污染處理和防治措施，但是對(duì)低濃度甲醇廢水的處理還沒有引起足夠的重視。由于低濃度甲醇廢水中甲醇的含量低，加之甲醇本身?yè)]發(fā)性高、親水性強(qiáng)、極性大，采用傳統(tǒng)的精餾或萃取等方法進(jìn)行處理，設(shè)備投資大、成本高、效率低，難以為大多數(shù)企業(yè)所接受，導(dǎo)致低濃度甲醇廢水污染日趨嚴(yán)重。目前治理低濃度甲醇廢水的方法主要有：活性炭吸附[1]、活性污泥[2-3]、生物降解[4]、曝氣法[5]以及膜分離技術(shù)[6-7]等。采用曝氣法、活性炭吸附、活性污泥和生物降解等方法脫除高濃度甲醇有一定的效果，但是活性炭吸附不僅成本高、工藝復(fù)雜，而且效率低；而曝氣法和生物降解又存在曝氣時(shí)間長(zhǎng)、曝氣池和沉淀池占地面積大、產(chǎn)生二次污染、菌種培養(yǎng)困難等缺點(diǎn)，所以這些方法都不是脫除廢水中低濃度甲醇的理想方法，不能滿足大批量處理的要求。高鐵酸鹽具有氧化、吸附和絮凝的多種功能，是一種新型的綠色環(huán)保水處理劑[8-10]。近年來，高鐵酸鹽在廢水處理中被廣泛的應(yīng)用。因此，作者采用高鐵酸鉀氧化處理低濃度甲醇廢水，考察反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、pH值和高鐵酸鉀的投加量對(duì)甲醇降解效果的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

甲醇：分析純，上海化學(xué)試劑總廠；高鐵酸鉀：質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%，自制；磷酸：分析純，齊齊哈爾市齊大精細(xì)化工廠；硫酸：分析純，齊齊哈爾市北大化工試劑廠；草酸：分析純，佳木斯化學(xué)試劑廠；堿性品紅：分析純，北京朝陽區(qū)旭東化工廠；高錳酸鉀：分析純，哈爾濱市化工試劑廠。

722光柵分光光度計(jì)：山東高密分析儀器廠；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器：鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；AL104電子天平：梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司；PHS-3C型數(shù)字式酸度計(jì)：江蘇江分電分析儀器有限公司。

1.2 測(cè)定方法

CH3OH含量采用品紅-亞硫酸法測(cè)定。品紅亞硫酸光度法測(cè)定甲醇含量的原理：在磷酸的酸性條件下用高錳酸鉀可將甲醇氧化成甲醛。過量的高錳酸鉀及其在反應(yīng)中產(chǎn)生的二氧化錳用硫酸酸化的草酸溶液除去，然后加入無色品紅亞硫酸試劑，與甲醛作用生成藍(lán)紫色的絡(luò)合物。根據(jù)顏色的深淺與標(biāo)準(zhǔn)溶液比較，用比色法測(cè)定甲醇含量。

1.3 高鐵酸鉀氧化實(shí)驗(yàn)

量取50 mg/L的甲醇的水溶液200 mL加入到500 mL的燒杯中，用集熱式磁力攪拌器調(diào)節(jié)到規(guī)定的溫度進(jìn)行攪拌反應(yīng)，用電子天平(準(zhǔn)確到0.000 1 g)稱取一定量的高鐵酸鉀固體粉末，加入待反應(yīng)的甲醇水溶液中，開始計(jì)時(shí)，按規(guī)定時(shí)間(如無特殊說明，一般間隔10 min)取樣，反應(yīng)時(shí)間共60 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對(duì)甲醇去除效果的影響

高鐵酸鉀為暗紅色略有金屬光澤的粉末狀結(jié)晶體，極易溶于水；其熱穩(wěn)定性稍差，超過60 ℃時(shí)開始分解，但溫度高會(huì)失去其紫色特征色，故初步采用改變體系溫度分別為t=20、30、40 ℃來考察溫度對(duì)高鐵酸鉀去除甲醇效果的影響。以200 mg/L高鐵酸鉀投加量為例，不調(diào)溶液初始pH值，結(jié)果見圖1。

t/min圖1 溫度對(duì)甲醇去除效果的影響

由圖1可知，隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)甲醇含量逐漸減少。20 ℃時(shí)反應(yīng)速率較慢，30 ℃時(shí)甲醇的去除效果最好，溫度為40 ℃時(shí)，反應(yīng)到30 min體系已失去了高鐵酸鉀的紫色特征色，說明高鐵酸鉀已被分解。因此，溫度對(duì)高鐵酸鉀去除甲醇有很大影響。這是因?yàn)椋禾岣叻磻?yīng)溫度，一方面分子熱運(yùn)動(dòng)加快，分子碰撞頻率增高，活化分子數(shù)增多，參與反應(yīng)的有效分子數(shù)增多，所以適當(dāng)?shù)奶岣叻磻?yīng)溫度，脫色率增大。當(dāng)溫度過高，高鐵酸鉀因穩(wěn)定性下降而發(fā)生分解[11]，氧化能力反而降低。

2.2 高鐵酸鉀的用量對(duì)甲醇去除效果的影響

反應(yīng)溫度為30 ℃，高鐵酸鉀用量分別為100、150、200和300 mg/L，不調(diào)溶液初始pH值，結(jié)果見圖2。

從圖2可以看出，投入適宜用量的高鐵酸鉀可以有效地去除甲醇，且在高鐵酸鉀用量為200 mg/L時(shí)去除效果最好。高鐵酸鉀用量過大效果反而不好，這是因?yàn)楦哞F酸鉀的氧化性與其投加量有關(guān)，在一定范圍內(nèi)高鐵酸鉀投加量增加，氧化性增大；當(dāng)高鐵酸鉀在溶液中的用量增加，穩(wěn)定性也越強(qiáng)、氧化電位下降，導(dǎo)致高鐵酸鉀氧化性降低，所以甲醇去除率不再增大。

t/min圖2 高鐵酸鉀用量對(duì)甲醇去除效果的影響

2.3 溶液初始pH值對(duì)甲醇去除效果的影響

t/min圖3 pH值對(duì)甲醇去除效果的影響

3 結(jié) 論

高鐵酸鉀氧化降解濃度為50 mg/L甲醇水溶液時(shí)，最佳降解溫度為30 ℃，pH=4.0，高鐵酸鉀用量為200 mg/L，反應(yīng)時(shí)間60 min時(shí)，反應(yīng)達(dá)到最低殘余率為51.3%，甲醇濃度降至26 mg/L。

[ 參 考 文 獻(xiàn) ]

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