陳逢春 李勇斌 惠生工程 (中國)有限公司 上海 201210

惠生－殼牌下行水激冷氣化技術以干煤粉為原料、純氧為氣化劑，液態(tài)排渣，屬加壓氣流床氣化。目前下行水激冷氣化裝置在國內投產(chǎn)運行一年多，全部指標優(yōu)良。由于氣化反應生成的合成氣中含有 H2、CO2、H2S、COS、NH3、HCN 等腐蝕成分，且工藝介質中通常含有飽和蒸汽、冷凝水、Cl－等腐蝕影響因素，選擇合適的材料對裝置的安全性和經(jīng)濟性極為重要。

1 工藝流程簡介

惠生－殼牌下行水激冷氣化技術由磨煤與干燥、粉煤加壓及進料、煤氣化、除渣、洗滌和渣水處理單元組成，主要流程見圖1。

圖1 工藝流程

2 氣化裝置的腐蝕

氣化裝置的工藝介質中有眾多的腐蝕成分，腐蝕機理多樣，主要腐蝕包括:高溫氫腐蝕、濕H2S腐蝕以及奧氏體不銹鋼的應力腐蝕等。

2.1 高溫氫腐蝕

2.1.1 腐蝕機理

高溫高壓下擴散侵入鋼中的氫和鋼中的不穩(wěn)定碳化物起化學反應生成甲烷，反應式:

造成鋼材的內部脫碳，鋼中的甲烷不能溢出鋼外，積聚于晶界或夾雜物附近，形成很高的壓力而使鋼材產(chǎn)生裂紋、鼓泡，并使鋼材強度和韌性顯著下降。氫腐蝕是非可逆的。氫腐蝕的過程大致可分為三個階段:孕育期，鋼的性能沒有變化;性能迅速變化階段，迅速脫碳，裂紋快速發(fā)展;最后階段，固溶體中碳已耗盡。氫腐蝕的孕育期很重要，它往往決定了鋼的使用壽命。孕育期的長短和鋼材的化學成分、操作溫度、氫分壓及冷變形程度有關。工程上通常在溫度大于200℃時才開始考慮氫腐蝕對鋼材的影響。國際上通常用NELSON曲線來確定鋼材在高溫高壓臨氫環(huán)境中的使用條件，見圖2。

2.1.2 影響因素

(1)材質

鋼中加入合金元素如Cr和Mo等，能形成穩(wěn)定的碳化物，減少氫與碳結合的機會，避免了甲烷氣體的產(chǎn)生。

(2)溫度和壓力

在超過一定的溫度和氫分壓下，會發(fā)生氫腐蝕，溫度越高，壓力下限越低;反之，壓力越高，溫度下限越低。

圖2 臨氫作業(yè)用鋼防止脫碳和微裂的操作極限

2.2 濕H2S腐蝕

2.2.1 腐蝕機理

濕硫化氫腐蝕環(huán)境，即H2S+H2O型的腐蝕環(huán)境。主要存在于氣化裝置除渣單元的渣水管道中。

H2S與水共同存在時會對金屬產(chǎn)生電化學腐蝕，腐蝕發(fā)生的反應式:

鋼在硫化氫水溶液中發(fā)生電化學腐蝕:

陽極反應:

二次反應過程:

陰極反應:

從上述反應過程可知，其主要形成兩方面的腐蝕:均勻腐蝕和局部腐蝕。局部腐蝕的形式包括氫鼓泡 (HB)、氫致開裂 (HIC)、硫化物應力腐蝕開裂 (SSCC)和應力導向氫致開裂 (SOHIC)。判斷發(fā)生SSCC或者HIC的敏感度可以參考API 581中發(fā)生SSCC、HIC/SOHIC的環(huán)境苛刻程度及敏感性表。

2.2.2 影響因素

(1)材質

在碳鋼和低合金鋼中，鎳、錳、硫、磷被認為是有害元素，奧氏體不銹鋼除了有穩(wěn)定的合金碳元素外，還有致密的、穩(wěn)定的單相奧氏體組織，可有效地阻止硫化氫的全面腐蝕。硬度是鋼材硫化物應力開裂的主要參數(shù)，硬度越高，開裂所需的時間越短。

(2)溫度

溫度升高，均勻腐蝕速率加快，HB、HIC和SOHIC的敏感性也增加，但SSCC的敏感性下降。在常溫下，碳鋼和低合金鋼最容易發(fā)生硫裂，溫度高于或低于常溫時，硫裂的敏感性均有所降低。

(3)H2S的含量

H2S含量越高，產(chǎn)生氫致開裂的敏感性越大、斷裂時間越短。當鋼材自身強度級別越高、焊接接頭的硬度偏高時，氫致開裂的速度更快。

(4)濕硫化氫環(huán)境中的pH值

溶液呈中性時，均勻腐蝕速率最低，HB、SSCC、HIC和SOHIC的敏感性也較低。溶液呈酸性時均勻腐蝕及SSCC、HB、HIC和SOHIC的敏感性都較高;溶液呈堿性時，均勻腐蝕速率相對于中性時較高，但低于酸性情況，而此時SSCC、HB、HIC和SOHIC的敏感性則隨堿性介質的不同而變化，甚至發(fā)生腐蝕形態(tài)的變化。

2.3 其它介質的腐蝕

其他介質如氯離子和氫氰根離子等，這些離子即使有較少的量存在，也會產(chǎn)生較大的影響。一般情況下，氯離子主要加速均勻腐蝕速率，而氫氰根離子則易引起SSCC、HB、HIC和SOHIC。

2.4 奧氏體不銹鋼的應力腐蝕和晶間腐蝕

2.4.1 應力腐蝕

不銹鋼在拉應力和特定腐蝕介質的共同作用下發(fā)生的斷裂破壞，稱為應力腐蝕。敏感材料、特定環(huán)境和應力三者缺一不可。對于管道來說，焊接、冷加工及安裝時殘余應力是主要的。

奧氏體不銹鋼管道的焊接接頭在焊接時，會產(chǎn)生殘余應力。在殘余應力下，引起奧氏體不銹鋼應力腐蝕的環(huán)境條件主要有Cl－、連多硫酸和濕硫化氫等。奧氏體不銹鋼對Cl－極為敏感，易產(chǎn)生點腐蝕，更能引起應力腐蝕破裂。發(fā)生應力腐蝕破裂的臨界氯離子濃度隨溫度的上升而減小，高溫下，氯離子濃度只要達到10－6，即能引起破裂。管道在正常運行時，受H2S腐蝕，生成FeS，在停車檢修時，與空氣中的氧及水反應生成連多硫酸鹽，在奧氏體不銹鋼管道殘余應力較大的部位，產(chǎn)生應力腐蝕裂紋。濕硫化氫環(huán)境中腐蝕產(chǎn)生的氫原子滲入鋼的內部，固溶于晶格中，使鋼材的脆性增加，在外加拉應力或殘余應力作用下形成應力腐蝕開裂。

2.4.2 晶間腐蝕

不銹鋼在450～850℃的溫度范圍內長時間停留，鋼中的碳會向奧氏體晶界擴散，并在晶界處與鉻化合析出碳化鉻，于是碳化物兩側出現(xiàn)貧鉻區(qū)，這種貧鉻區(qū)使晶間不能抵抗某些介質的侵蝕。所以，這樣的晶間對腐蝕介質就十分敏感。由于焊接時焊縫和熱影響區(qū)在升降溫過程中難于避開450－850℃的溫度區(qū)間，所以焊接接頭金屬的晶間容易貧鉻發(fā)生晶間腐蝕。除此之外，其他熱加工或使用過程，如溫度處于敏化溫度區(qū)間，也有可能導致奧氏體不銹鋼晶間貧鉻，降低不銹鋼的耐腐蝕性，在此區(qū)域有晶間腐蝕的傾向。

3 氣化裝置的材料選用

為了實現(xiàn)氣化裝置的安全運行，必須保證各種操作條件下材料不會發(fā)生失效，同時考慮經(jīng)濟性，根據(jù)不同操作區(qū)間氣體組分和工作條件來討論材料選用。

3.1 氣化單元氣化爐出口的合成氣管線

以南京惠生－殼牌下行水激冷技術氣化爐出口的合成氣組成為例，操作溫度:208℃ (設計溫度:400℃);操作壓力:4.0 MPa(設計壓力:4.4MPa)。合成氣組分見表1。

表1 合成氣組分 (mol%)

氣化爐出口的合成氣管線中產(chǎn)生腐蝕的成分主要有H2、H2S及CO2，合成氣溫度在200℃以上，由腐蝕機理分析可知，管線的腐蝕首先要考慮高溫氫腐蝕。

氣化爐出口的合成氣管線的選材原則是對操作溫度≥200℃，首先根據(jù)Nelson曲線選用合適的抗氫鋼種，由于它的數(shù)據(jù)大部分來源于工業(yè)實際報告，因此在查曲線數(shù)據(jù)時，應在操作溫度的基礎上加20～40℃作為基準溫度。根據(jù)氣化爐的操作參數(shù)，出口溫度上限取248℃，氫分壓最高按0.42MPa考慮，在此溫度和氫分壓下，氣化爐出口的高溫管道選用碳鋼即可對抗高溫氫腐蝕。

下行水激冷氣化技術的特點:反應生成的合成氣經(jīng)冷卻水噴淋和降溫，進入氣化爐水浴洗滌后，從下降管和上升管環(huán)隙上升至氣化爐煤氣出口?？紤]到合成氣中會攜帶液相水滴的情況，存在CO2－H2S－H2O的腐蝕。當CO2與H2S的分壓比值小于20時，H2S腐蝕模式占主導地位，腐蝕產(chǎn)物以硫化亞鐵為主;CO2與H2S的分壓比值在20－500之間時，為CO2+H2S混合腐蝕模式，腐蝕產(chǎn)物存在硫化亞鐵;CO2與H2S的分壓比值大于500時，CO2腐蝕模式占主導地位，腐蝕產(chǎn)物以碳酸鐵為主［1］。氣化爐出口的合成氣管線中CO2與H2S的分壓比值為28，考慮CO2+H2S混合腐蝕模式，碳鋼不耐CO2/H2S腐蝕，應選擇SS304及其以上的不銹鋼材質。

300系列不銹鋼多為敏化材料，但合金穩(wěn)定化元素 (鈦鈮)不銹鋼 (如SS321、SS347)或者超低碳不銹鋼對敏化不敏感［2］，可防止奧氏體不銹鋼的晶間腐蝕，預防連多硫酸應力腐蝕開裂。氣化爐出口與洗滌塔之間的合成氣管線是重要的工藝管線，為防止發(fā)生晶間腐蝕，實現(xiàn)裝置的長周期穩(wěn)定運行，管線可選用穩(wěn)定性不銹鋼如SS321或SS347。

3.2 除渣單元的渣水管線

氣化裝置中的除渣單元的渣水管線中主要的腐蝕成分有H2S、Cl－，由腐蝕機理分析可知，在有液相水的環(huán)境中存在濕H2S腐蝕和Cl－腐蝕，且Cl－的存在會加劇濕H2S的均勻腐蝕速率。

渣水管線中含有較多的固體顆粒，對管道的沖刷腐蝕比較嚴重，因而設計選材時選擇耐腐蝕性更強的不銹鋼材料。研究表明:在較寬的Cl－濃度范圍內，300系列奧氏體不銹鋼產(chǎn)生氯化物應力腐蝕開裂的臨界溫度約為60℃;而S31803/2205雙相不銹鋼產(chǎn)生氯化物應力腐蝕開裂的臨界溫度為175～200℃［3］。奧氏體不銹鋼不耐 Cl－腐蝕，雙相不銹鋼綜合了鐵素體和奧氏體最有益的性能，具有很好的抗氯離子應力腐蝕、抗硫化物應力腐蝕能力，根據(jù)實際情況，渣水管線應選擇雙相不銹鋼S31803/2205。

3.3 洗滌塔出口至變換單元的合成氣管線

洗滌塔出口的合成氣管線中產(chǎn)生腐蝕的主要成分:H2、CO2、H2S和微量CN－，在有液相水析出的環(huán)境中易產(chǎn)生腐蝕。合成氣溫度在200℃以上，由腐蝕機理分析可知，首先存在高溫氫腐蝕。根據(jù)Nelson曲線選用合適的抗氫鋼種，選用碳鋼即可對抗高溫氫腐蝕。

洗滌塔后的合成氣，經(jīng)過洗滌塔上部的氣相分離空間的分離 (設計中考慮氣流速度小于氣體中攜帶液滴的重力流，保證分離效率)，同時也安裝了除沫網(wǎng)除去液滴，因此在設計上除液滴措施較好，即使帶液也是微量的。洗滌塔出口至變換單元的合成氣管線，在工藝上選用合理的保溫伴熱措施，減少飽和蒸汽的液相水析出，可降低對管道的腐蝕。因此，該管線采用碳鋼管道可滿足要求。碳鋼應選取較大的腐蝕裕量 (3.2mm)，焊縫應做焊后熱處理，控制焊縫及熱影響區(qū)硬度＜HB200。若沒有采取工藝防腐措施，在有液相水的環(huán)境中，考慮CO2－H2S－H2O共存的腐蝕環(huán)境，形成的全面腐蝕比較嚴重，應選擇SS304及其以上的不銹鋼。

4 結語

惠生－殼牌下行水激冷氣化裝置管道選材時，應綜合考慮各種影響因素，根據(jù)不同的操作條件區(qū)間、介質的組分，來選擇最合適的材料，同時也應考慮經(jīng)濟性。在管道施工過程中，對有應力腐蝕傾向的管道焊縫，需進行焊后熱處理，保證焊縫及熱影響硬度在要求的范圍。在裝置運行過程中可能還會暴露出很多問題，需要總結經(jīng)驗，完善管道的選材工作，保證裝置的正常安全運行。

1 Greco，Edward C，William B Wright.Corrosion of Iron in an H2S—CO2—H2O System ［J］.Corrosion，1962，18:119－124

2 李世玉，壓力容器設計工程師培訓教程［M］.北京;新華出版社，2005.

3 吳玖著.雙相不銹鋼［M］.北京:冶金工業(yè)出版社，1999.