宋海巖，張 晗，陳 慶

（1.東北林業(yè)大學(xué)，理學(xué)院，化學(xué)化工系，黑龍江哈爾濱150040；2.中國天辰工程有限公司黑龍江分公司，黑龍江哈爾濱150076；3.山東化工職業(yè)學(xué)院，山東 淄博255400）

聚氯乙烯（PVC）材料在諸多領(lǐng)域都具有很強競爭力。目前，PVC 生產(chǎn)主要有石油法和電石法兩種工藝。石油法是以石油為主要原料，即很多國家已采用的乙烯氧氯化工藝路線[1]。電石法是工業(yè)化最早的PVC 生產(chǎn)方法，工藝流程簡單，原料易得。

1 電石法乙炔發(fā)生工藝

電石法乙炔工藝根據(jù)電石和水加入的方法或電石渣的排出方式不同， 分為干法乙炔和濕法乙炔2種工藝。干法乙炔是將水噴淋到電石，用電石分解時放出的熱量來蒸發(fā)水，使產(chǎn)生的水氣隨同乙炔氣一起溢出。電石與水的比為1∶1～1∶2，生產(chǎn)的排出物一般為粉末狀的硝石灰。但干法乙炔設(shè)備復(fù)雜，操作技術(shù)要求高[3]。

濕法乙炔是將電石加入過量的水中，放出的熱量被水吸收，一般分解1 kg 電石需用10～15 L 水，生產(chǎn)排出的廢物為電石渣漿（石灰乳）。目前，工業(yè)上多數(shù)采用濕法生產(chǎn)乙炔，其操作平穩(wěn)安全，所用設(shè)備構(gòu)造簡單，得到的乙炔純度較高，精制簡單，但要消耗大量的水，生產(chǎn)設(shè)備龐大，占地面積大，同時產(chǎn)生大量的電石渣漿，行業(yè)內(nèi)在研究乙炔發(fā)生新工藝的同時應(yīng)繼續(xù)致力于濕法乙炔工藝技術(shù)的創(chuàng)新、優(yōu)化和改進。尤其隨著渣漿水泥、濃硫酸清凈工序、渣漿中乙炔氣回收等新工藝的應(yīng)用，濕法乙炔工藝也正向著低能耗、環(huán)保方向發(fā)展。

2 乙炔發(fā)生和清凈工藝流程及指標(biāo)

乙炔發(fā)生及清凈工藝流程見圖1。經(jīng)破碎機破碎的粒徑在50 mm 左右的小顆粒電石，在皮帶機的輸送下依次加入到經(jīng)氮氣置換合格的3 個加料儲斗，再由電磁振動加料器控制間斷地加入到乙炔發(fā)生器內(nèi)。電石在乙炔發(fā)生器內(nèi)遇水迅速分解，所放出的熱通過電石渣漿從溢流管溢流而移走，使發(fā)生器內(nèi)溫度維持在（85±5）℃。溢流出的電石渣漿自流進入電石渣漿乙炔氣回收系統(tǒng)。較濃的渣漿及矽鐵雜質(zhì)由發(fā)生器底部的排渣閥定時排到渣漿池排放。發(fā)生裝置產(chǎn)生的粗乙炔氣從乙炔發(fā)生器頂部逸出，進入乙炔清凈工序[5]。凈清工序中乙炔氣要先后通過水洗塔、堿洗塔、硫酸洗滌塔和硫酸清凈塔等，經(jīng)洗滌處理后的乙炔氣即除去了飽和水分，也除去了硫、磷等雜質(zhì)，得到精制的乙炔氣。

圖1 乙炔發(fā)生及清凈工藝流程圖

表1 生產(chǎn)工藝控制指標(biāo)

3 濕法乙炔工藝的技術(shù)改進

目前，針對濕法乙炔工藝的電石進料安全隱患問題，污水排放問題，渣漿處理問題等已經(jīng)有了較為成熟的改進方案。

3.1 電石破碎和輸送

在電石的輸送過程中使用密閉輸送設(shè)備可大幅減少輸送過程中電石的流失和粉塵對環(huán)境的污染。破碎后的電石采用密閉設(shè)備輸送至乙炔發(fā)生裝置，并對系統(tǒng)進行氮氣保護，在沿途配套設(shè)置除塵裝置收集電石粉塵，這部分粉塵再經(jīng)密閉送回至電石料倉中使用。該工藝的實現(xiàn)，既節(jié)約了生產(chǎn)成本，也減輕了生產(chǎn)過程的粉塵污染。

3.2 電石進料工藝

電石通過3 個加料儲斗進入乙炔發(fā)生裝置，設(shè)氮氣置換管線防止在乙炔發(fā)生器出現(xiàn)運行故障時乙炔氣上竄入儲料斗引起爆炸[6]，保證系統(tǒng)的安全運行。料斗內(nèi)置換氮氣的同時也會把部分電石粉末吹掃出系統(tǒng)，使得加料過程既損失電石，也會污染環(huán)境。因此，把置換出來的氣體經(jīng)液封罐回收，生產(chǎn)1 t聚氯乙烯可多得乙炔氣700 mL，不但能節(jié)約原料，也可減少污染。另外，為保證加料過程系統(tǒng)的安全，在加料儲斗的下部設(shè)置微波物位計，若出現(xiàn)下料不凈或卡料的情況，物位計自動報警，防止較大異物在下料口形成橋架堵塞加料閥的情況。

在發(fā)生器內(nèi)電石和水要充分接觸，并要維持一定的液位，電石進料管伸入發(fā)生器內(nèi)并封于液面下100～200 mm，嚴(yán)禁發(fā)生器內(nèi)液面過低使下料管露出液面，此時乙炔氣可能通過加料管進入加料儲斗引發(fā)安全事故，應(yīng)防止電石粉末隨著乙炔氣進入后續(xù)工序，造成管道堵塞，液面不可過高，否則水可能上到加料裝置，產(chǎn)生危險。

3.3 清凈工藝優(yōu)化

濕法乙炔生產(chǎn)工藝中粗乙炔清凈工序產(chǎn)生的大量廢次氯酸鈉溶液廢液外排是造成環(huán)境污染的主要來源。用濃硫酸取代次氯酸鈉清凈粗乙炔氣，使整個系統(tǒng)處于欠水狀態(tài)，無污水外排。粗乙炔氣先由水洗塔底部進入水洗塔，與塔頂噴淋下來的水逆向接觸，以降溫并初步除去乙炔氣中的部分水和夾雜的NH3、PH3等。經(jīng)堿洗塔降溫除雜后的乙炔氣依次經(jīng)過硫酸洗滌塔和濃硫酸清凈塔，經(jīng)此過程可使乙炔氣中夾帶的雜質(zhì)被濃硫酸氧化除去，同時，乙炔中的水蒸氣含量也可降至50×10-6以下。清凈后的乙炔氣經(jīng)過酸霧捕集器后進入下一個工序。生產(chǎn)1 t聚氯乙烯約消耗質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃硫酸20 kg，產(chǎn)生質(zhì)量分?jǐn)?shù)78%的廢硫酸24.5 kg。其中產(chǎn)生的廢硫酸可外賣給磷肥企業(yè)作為磷肥的原料，也可直接采用電石渣進行中和反應(yīng)制成硫石膏，作為水泥的添加劑在生產(chǎn)水泥中使用[7]。整個清凈工序無大量廢水外排，基本達(dá)到節(jié)能環(huán)保的優(yōu)化目的。

3.4 矽鐵收集

電石引入發(fā)生裝置的矽鐵成分會殘留在濃渣漿中，若不及時去除則會磨損甚至損壞渣漿處理設(shè)備，設(shè)備使用壽命的縮短，則背離了可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略目標(biāo)。因此，發(fā)生器內(nèi)產(chǎn)生的電石渣漿必須先除去渣漿中的矽鐵成分，再進入以下的渣漿處理工序。可把乙炔發(fā)生裝置排出的濃渣漿收集到底部有一定坡度（i=0.05）的矽鐵收集池，渣漿在收集池內(nèi)停留一段時間，待矽鐵沉降后，再自流入渣漿池，經(jīng)泵送至渣漿處理工序。收集池里矽鐵定期由專人負(fù)責(zé)清理。

3.5 電石渣漿中乙炔氣回收工藝

濕法乙炔產(chǎn)生中增設(shè)電石渣漿回收裝置，可解決濕法乙炔工藝產(chǎn)生的大量電石渣漿造成污染的問題，根據(jù)行業(yè)數(shù)據(jù)，85 ℃時1 kg 電石渣漿中約含乙炔氣300～400 mg[8]，這部分乙炔氣若自然揮發(fā)，既會造成環(huán)境污染，又將給生產(chǎn)企業(yè)造成損失，同時還潛在著安全隱患。稀電石渣漿送入渣漿緩沖罐利用離心泵將高溫電石渣漿送到脫吸塔內(nèi)進行抽真空閃蒸汽提，實現(xiàn)電石渣漿中乙炔氣的脫吸，脫吸出來的乙炔氣經(jīng)冷凝除水后得到純度較高的乙炔氣 （氣體純度達(dá)90%以上），通過水環(huán)真空泵送至乙炔氣緩沖罐，再進入氣柜實現(xiàn)乙炔氣的回收。乙炔回收裝置的設(shè)計和應(yīng)用既降低了電石消耗，節(jié)約生產(chǎn)成本，同時也實現(xiàn)了環(huán)境友好。

4 結(jié)語

石油資源的短缺和相對豐富的煤炭資源，使電石法PVC 生產(chǎn)將在今后相當(dāng)長時間仍然是中國PVC 生產(chǎn)的主要方法。發(fā)展多年的濕法乙炔工藝經(jīng)過多年來不斷的技術(shù)創(chuàng)新、優(yōu)化、改進，尤其在清凈工藝革新、渣漿乙炔回收以及電石渣生產(chǎn)水泥等方面的日漸成熟，也使得濕法乙炔工藝逐步向著環(huán)保節(jié)能方向發(fā)展。

［1］邴涓林，黃志明.聚氯乙烯工業(yè)技術(shù)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008：30－34.

［2］李可可.最新氯堿產(chǎn)品生產(chǎn)新工藝與過程優(yōu)化控制及安全事故防范產(chǎn)品檢測技術(shù)應(yīng)用手冊［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006：539－541.

［3］唐 勇.干法乙炔發(fā)生工藝技術(shù)進步與應(yīng)用前景［J］.化學(xué)工業(yè)，2012，30（5）：26－29.

［4］張 晗，張淑霞，蓋群英，等.電石渣漿回收乙炔氣工藝流程設(shè)計［J］.現(xiàn)代化工，2013，33（5）：108－110.

［5］鄧云祥.聚乙烯生產(chǎn)原理［M］.北京：科學(xué)出版社，1982：66－67.

［6］鄭石子.聚氯乙烯工藝學(xué)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，199.

［7］劉 靜，顏 華，楊 藺.濕法乙炔工藝剖析及優(yōu)化［J］.聚氯乙烯，2012，40（8）：5－8.

［8］嚴(yán)福英.聚氯乙烯生產(chǎn)過程及操作［M］.北京：北京科學(xué)技術(shù)出版社，1993：21－35.