王海霞，韓建軍，張國(guó)玉

（新疆天業(yè)集團(tuán)天辰化工有限公司，新疆 石河子832000）

干法乙炔工藝憑借其加料過程、反應(yīng)過程、排渣過程等方面的安全性、投資小、運(yùn)行維護(hù)費(fèi)用低，收率高，水消耗少等優(yōu)勢(shì)受到電石法聚氯乙烯行業(yè)的重視。天辰化工有限公司目前擁有40 萬t/a 干法乙炔裝置，項(xiàng)目投產(chǎn)以來為企業(yè)節(jié)約了大量水資源，降低了能耗。但隨著運(yùn)行時(shí)間的增加，技術(shù)人員發(fā)現(xiàn)該工藝中對(duì)于廢次氯酸鈉的回收使用效果并不理想，且由于廢次氯酸鈉的回用導(dǎo)致電石渣中氯根等雜質(zhì)含量超標(biāo)，直接影響到以電石渣為原料生產(chǎn)的水泥成品的品質(zhì)。如何能將廢次鈉處理達(dá)標(biāo)滿足生產(chǎn)需求，進(jìn)一步完善干法乙炔技術(shù)，將廢次氯酸鈉100%回收利用，達(dá)到零排放的目標(biāo)是天辰化工面臨的難點(diǎn)。

1 現(xiàn)狀介紹

天辰化工乙炔清凈工段：乙炔氣從發(fā)生崗位送到清凈系統(tǒng)進(jìn)入冷卻塔、水洗塔冷卻降溫，除去過飽和水分后的粗乙炔氣，經(jīng)納西姆機(jī)組加壓后進(jìn)入清凈塔與塔頂噴淋而下的有效氯為0.08%～0.12%、pH 值為7.0～8.0 的次氯酸鈉溶液在填料層逆相接觸，使粗乙炔氣中的硫、磷雜質(zhì)氧化成可溶性鈉鹽除去，再分別對(duì)應(yīng)進(jìn)入中和塔堿液中和，除去酸性物質(zhì)后，將純度達(dá)到99.00%以上的精乙炔氣送入氣柜。

從上述可知，天辰化工采用的是0.08%～0.12%的次氯酸鈉溶液對(duì)乙炔氣進(jìn)行洗滌處理，當(dāng)有效氯低于0.06%時(shí)，稱之為廢次鈉。根據(jù)天辰乙炔目前的生產(chǎn)情況，40 萬t/a PVC 產(chǎn)生150 m3/h 的廢次鈉液，每年產(chǎn)生120 萬m3廢液。廢次鈉每小時(shí)的產(chǎn)生量較大，并且各項(xiàng)指標(biāo)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于國(guó)家工業(yè)廢水的排放指標(biāo)，不能進(jìn)行排放處理。目前該工藝的后續(xù)處理措施是：100～120 m3/h 通過脫氣（曝氣脫吸，降低液體中乙炔氣含量，防止乙炔氣與濃次鈉反應(yīng)生成易爆物氯乙炔）后，與濃次鈉進(jìn)行重新配置再生成新鮮次鈉液進(jìn)入系統(tǒng)進(jìn)行洗滌；另外30～50 m3/h 進(jìn)入發(fā)生系統(tǒng)作為發(fā)生系統(tǒng)反應(yīng)用水。

但采取上述措施運(yùn)行一段時(shí)間后，總結(jié)發(fā)現(xiàn)，目前使用的這種水處理方式存在以下2 個(gè)問題。

（1）其中，100～120 m3/h 采用的曝氣脫吸，使溶解在這部分廢次鈉中的乙炔氣全部排放至大氣，而且處理周期較長(zhǎng)，回用時(shí)廢液中仍含有乙炔氣，造成資源浪費(fèi)；

（2）30～50 m3/h 的廢次鈉進(jìn)入發(fā)生系統(tǒng)后，由于廢次鈉中的氯根含量較高，造成電石反應(yīng)產(chǎn)生的電石渣中的氯化物含量超標(biāo)。為更加節(jié)能環(huán)保，天辰化工所有電石渣均送入水泥工序作為原料處理。但后續(xù)的電石渣制作水泥時(shí)，由于氯根超標(biāo)而導(dǎo)致的許多生產(chǎn)問題如導(dǎo)致氯化物板結(jié)以及影響水泥產(chǎn)品質(zhì)量等。此外，由于廢次氯酸鈉溶液硫化氫、磷化氫等雜質(zhì)經(jīng)過次氯酸鈉噴淋后，會(huì)在次氯酸鈉廢液中累積，長(zhǎng)期下來會(huì)給廢次氯酸鈉的循環(huán)使用帶來不利影響。

2 改進(jìn)方案

天辰化工有限公司通過總結(jié)廢水處理，針對(duì)干法乙炔廢次鈉的處理制定回收方案，該方案分為3 個(gè)過程，將廢次鈉進(jìn)行全面的回收處理。

（1）采用真空萃取法回收廢次鈉液中溶解的乙炔氣。

根據(jù)乙炔氣在廢次鈉液中的溶解度，次氯酸鈉廢液中溶解有大量乙炔氣，通過真空泵在萃取塔頂部抽負(fù)壓，使乙炔氣從次氯酸鈉分離出來。脫氣后的廢液從底部流出進(jìn)入中間儲(chǔ)罐。

（2）采用膜法濃縮處理方式對(duì)需要進(jìn)入發(fā)生工段的廢次鈉液進(jìn)行處理， 降低廢次鈉中氯化物，COD，磷化物等各項(xiàng)超標(biāo)的指標(biāo)，從而降低電石渣中含有的各項(xiàng)雜質(zhì)。

首先，在脫氣后的廢次氯酸鈉中加入氧化劑，氧化廢液中低價(jià)磷，使其以磷酸根離子形式存在。第二步，加入氫氧化鈣溶液，使其和廢液中的磷酸根離子產(chǎn)生磷酸鈣沉淀。第三步，在廢液中加入碳酸鈉溶液，使水中過量的鈣離子生成鈣離子沉淀。第四步，加入亞硫酸鈉除去過量的氧化劑，使過量的氧化劑還原。第五步，通過陶瓷膜的過濾，除去里面的懸浮物雜質(zhì)等。從而得到濾液。第六步，將得到的濾液調(diào)節(jié)pH 值后，送去反滲透膜過濾。

需要注意的是：為了防止反滲透進(jìn)水結(jié)垢或控制結(jié)垢，使進(jìn)水中朗格利爾LSI 指數(shù)提高，使鈣、鎂硬度不會(huì)在膜內(nèi)結(jié)垢。需要在進(jìn)膜前加入阻垢劑。加入后能阻止硫酸鹽的結(jié)垢，防止硫酸鈣等物質(zhì)對(duì)膜的危害。

膜法處理采用反滲透處理方式，通過濃縮、高壓、過濾的方式對(duì)廢水進(jìn)行處理。廢次鈉經(jīng)過膜法處理后，80%以上為清液回用于乙炔次氯酸鈉清凈單元，20%左右的送一次鹽水工段使用。各項(xiàng)指標(biāo)能達(dá)到用水要求，從而能夠減少發(fā)生工段電石渣中氯化物的產(chǎn)生。

（3）將膜法產(chǎn)生的廢次鈉濃液經(jīng)過除磷處理后，加至一次鹽水工段，做為鹽原料進(jìn)行回用。

廢次鈉膜法后產(chǎn)生20%的廢水（預(yù)計(jì)為10 m3/h），雜質(zhì)濃度較大，其做為一次鹽水原液，需要對(duì)其進(jìn)行一些相應(yīng)的除磷處理，利用吸附劑將磷除去。來自反滲透膜處理后濃液經(jīng)過除磷吸附罐除去磷雜質(zhì)，隨后送去化鹽配水。通過上述流程就可從根本上解決了廢次鈉回用的一系列問題。

工藝流程圖見圖1。

圖1 廢次鈉液回收工藝流程

本次技術(shù)改造：新增真空萃取裝置、廢次氯酸鈉凈化回收系統(tǒng)共計(jì)花費(fèi)明細(xì)如下：

設(shè)備儀表：574 萬元；電氣、材料：52 萬元；土建、安裝：194 萬元；共計(jì)花費(fèi)820 萬元。

3 改進(jìn)后效果

改良后，對(duì)廢次鈉液進(jìn)行了做樣對(duì)比：對(duì)其中清液的各項(xiàng)指標(biāo)均已達(dá)到工藝一次用水的指標(biāo)，其中的氯化物、磷化物、COD 指標(biāo)可見表1。

表1 廢次氯酸鈉處理前后的各項(xiàng)指標(biāo)mg/L

從上表可以看出，處理效果明顯，廢液中的參數(shù)處理達(dá)標(biāo)，杜絕了廢液循壞使用對(duì)干法乙炔系統(tǒng)所產(chǎn)生的影響，另外，解決了由于電石渣原料氯根超標(biāo)等因素造成的水泥產(chǎn)品質(zhì)量問題。

4 總結(jié)

通過對(duì)干法乙炔技術(shù)的升級(jí)完善，天辰化工收到良好的效果，一方面實(shí)現(xiàn)了廢次氯酸鈉零排放，節(jié)約了大量水資源；另一方面，回用次氯酸鈉水質(zhì)得到顯著的提高，使得乙炔氣品質(zhì)得到保證。更值得一提的是，電石渣質(zhì)量較之前大幅提高為下游干法水泥的生產(chǎn)提供了可靠的優(yōu)等原料。

［1］劉紅松，趙曉煥.濕法乙炔生產(chǎn)中廢液、廢渣的循環(huán)利用［J］.聚氯乙烯，2011，39（2）：43－46.

［2］高敏.文柏鳴.電石渣制的原料特性研究［J］.新世9（2）.紀(jì)水泥導(dǎo)報(bào).200.

［3］李耀文，楊秀玲.干法乙炔生產(chǎn)工藝介紹［J］.聚氯乙烯，2008，36（7）：38－39.