徐建鋒，楊 帆，楊李慧，呂汪洋，陳文興

(浙江理工大學(xué)先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州 310018)

金屬酞菁/過氧化氫/四乙酰乙二胺體系對染色棉織物的剝色性能研究

徐建鋒，楊 帆，楊李慧，呂汪洋，陳文興

(浙江理工大學(xué)先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州 310018)

研究染色棉織物CoTSPc/H2O2/TAED催化氧化剝色劑。將四磺酸基鈷酞菁(CoTSPc)吸附到活性艷紅M-3BE染色后的棉織物上，與氧化劑過氧化氫(H2O2)以及過氧化氫活化劑四乙酰乙二胺(TAED)構(gòu)成CoTSPc/H2O2/TAED催化氧化剝色體系，對染色棉織物進(jìn)行剝色實(shí)驗(yàn)。研究pH值、CoTSPc濃度、H2O2濃度、TAED濃度、活化時(shí)間、剝色溫度、剝色時(shí)間等因素對剝色效果的影響。通過測試染色棉織物剝色前后的K/S值下降率和斷裂強(qiáng)力保留率對剝色效果進(jìn)行綜合評價(jià)。同時(shí)在最佳剝色條件下對另外4種活性染料染色后的棉織物進(jìn)行剝色實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明：CoTSPc/H2O2/TAED催化氧化剝色體系對部分活性染料染色后的棉織物的剝色效果較好，且保留了較為理想的斷裂強(qiáng)力。

棉織物；活性染料；鈷酞菁；過氧化氫；四乙酰乙二胺；剝色

紡織品在染整加工過程中，經(jīng)常由于染色工藝不當(dāng)導(dǎo)致染色不均勻而影響使用，不但在經(jīng)濟(jì)上帶來巨大損失，還造成能源上的極大浪費(fèi)。針對染色不均勻的紡織品，常用的再利用方法有兩種：其一，將原來的淺色改染為深色；其二，剝色后重染回修[1]。剝色就是利用化學(xué)作用，破壞纖維上的染料，使之不能發(fā)色[2]。對于活性染料染色后的棉織物，主要的剝色方法有保險(xiǎn)粉燒堿法、次氯酸鈉法、亞氯酸鈉法、高錳酸鉀法和過氧化氫(H2O2)法等[3]。保險(xiǎn)粉不夠穩(wěn)定，剝色效率低下，對環(huán)境影響較大[4]。次氯酸鈉法在剝色過程中會(huì)產(chǎn)生氯氣，對織物的力學(xué)性能影響較大，無法實(shí)現(xiàn)織物的再次利用[5]。亞氯酸鈉法和高錳酸鉀法對纖維損傷大，且是一類危險(xiǎn)的氧化劑，反應(yīng)過程不易控制。H2O2作為一種環(huán)境友好型氧化劑，對織物損傷較小，但卻對剝色條件要求較為苛刻，且剝色效果不夠明顯。四乙酰乙二胺(TAED)作為一種H2O2的活化劑，已經(jīng)被確認(rèn)能夠大大提高H2O2在較低溫度和pH值條件下漂白的效果[6]。另一方面，金屬酞菁作為一類染料，對棉纖維有親和力，廣泛用于棉織物的染色[7-8]，同時(shí)它也作為一類催化劑被用來催化H2O2氧化降解染料[9]。然而，目前已有研究都只是單獨(dú)研究TAED對H2O2的活化作用或者金屬酞菁對H2O2的催化作用，并沒有把兩者結(jié)合起來研究對H2O2的協(xié)同作用，因此本文把兩者結(jié)合用來活化H2O2并對染色棉織物進(jìn)行剝色研究。

本研究以水溶性的四磺酸基鈷酞菁(CoTSPc)為催化劑，將其吸附到活性染料染色后的棉織物上，與H2O2以及H2O2的活化劑TAED構(gòu)成CoTSPc/H2O2/TAED催化氧化剝色體系，探討不同因素對剝色效果的影響，以獲得在該剝色體系下適合活性染料染色棉織物的最佳剝色工藝。

1 試 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

1.1.1 實(shí)驗(yàn)材料

半漂棉布(浙江理工大學(xué)材料與紡織學(xué)院實(shí)驗(yàn)室提供)，無水硫酸鈉(分析純，天津市永大化學(xué)試劑有限公司)，無水碳酸鈉(分析純，杭州高晶精細(xì)化工有限公司)，活性艷紅M-3BE、活性藍(lán)M-BRE和活性黃M-3RE(工業(yè)級(jí)，住友化學(xué))，活性艷紅X-3B和活性艷紅K-2BP(工業(yè)級(jí)，杭州欣陽三友精細(xì)化工有限公司)，中性皂片(上海制皂廠)，四磺酸基鈷酞菁(實(shí)驗(yàn)室自制)，過氧化氫(分析純，杭州高晶精細(xì)化工有限公司)，四乙酰乙二胺(工業(yè)級(jí)，阿拉丁試劑有限公司)。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

DSHZ-300A旋轉(zhuǎn)式恒溫振蕩器(江蘇太倉市實(shí)驗(yàn)設(shè)備廠)，HANNA pH211型pH計(jì)(意大利HANNA公司)，HH-4數(shù)顯恒溫水浴鍋(國華電器有限公司)，Datacolor Spectraflash SF600X測色配色儀(美國Datacolor公司)，YG065H/PC型電子織物強(qiáng)力機(jī)(萊州市電子儀器有限公司)。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 活性染料對棉織物的染色

[10]，制定染色配方為：浴比1∶50，無水硫酸鈉20g/L，無水碳酸鈉4g/L，中性皂片5g/L，染料與織物質(zhì)量百分比1∶100。制定染色工藝為：將棉織物放入30℃的染料溶液中，保持15min后加入無水硫酸鈉，繼續(xù)保持該溫度15min后以2℃/min的升溫速度升溫至80℃，繼續(xù)加入無水硫酸鈉，保持15min后再加入無水碳酸鈉，80℃恒溫保持1h后降溫到室溫，水洗皂煮后60℃烘干。

1.2.2 染色棉織物吸附催化劑

將經(jīng)過活性染料染色后的棉織物放入100mL錐形瓶中，加入一定濃度的CoTSPc溶液20mL(pH7.0)和0.6g無水硫酸鈉，置于50℃的恒溫振蕩器中振蕩6h，待吸附平衡后取出棉織物，充分水洗，晾干備用。

1.2.3 染色后棉織物的剝色

在100mL錐形瓶中加入一定量的TAED到水溶液中，超聲使其分散溶解，然后加入一定量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2O2，一定時(shí)間后，將吸附有催化劑CoTSPc的棉織物放入錐形瓶中，控制其浴比為1∶50，在一定pH和溫度條件下剝色一段時(shí)間后，取出棉布用清水漂洗若干次，最后在60℃烘箱中烘干。

1.2.4 剝色前后織物性能測試

a) 棉織物K/S值測試

棉織物剝色前后的K/S值在測色配色儀上測試，每塊織物測試4次，取平均值并計(jì)算其K/S下降率。K/S下降率越大，表示剝色效果越好，反之則表示剝色效果越差。

b) 棉織物的拉伸斷裂強(qiáng)力測試

將棉織物制成一定規(guī)格的標(biāo)準(zhǔn)樣品，在溫度20℃，相對濕度65%的恒溫恒濕環(huán)境中放置24h后在電子織物強(qiáng)力機(jī)上測試棉織物剝色前后的拉伸斷裂強(qiáng)力，每個(gè)樣品進(jìn)行多次測試，取平均值并計(jì)算其斷裂強(qiáng)力保留率。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH值對剝色效果的影響

圖1所示為pH值對剝色效果的影響。由圖1可知，在酸性環(huán)境中，當(dāng)pH值等于2時(shí)，棉織物的K/S值下降率最高，為72.96%，而其斷裂強(qiáng)力保留率卻只有55.81%。這是由于在酸性環(huán)境中TAED無法活化H2O2產(chǎn)生活性更高的CH3COOO-，因此，該催化氧化體系在酸性條件下的剝色實(shí)際上是CoTSPc催化H2O2對染料進(jìn)行降解的過程，TAED無法發(fā)揮其活化作用，當(dāng)逐漸增加溶液的pH值至11時(shí)，棉織物的K/S值下降率和斷裂強(qiáng)力保留率基本保持不變，維持在一個(gè)較低的水平，當(dāng)pH值增大至13時(shí)，棉織物的剝色效果較好，K/S值下降率達(dá)到89.83%，同時(shí)斷裂強(qiáng)力保留率維持在72.86%。這說明在pH值等于13時(shí)，TAED能夠活化H2O2產(chǎn)生高活性的CH3COOO-，同時(shí)CH3COOO-對活性艷紅M-3BE具有良好的降解效果，因此本實(shí)驗(yàn)選擇pH為13時(shí)使用該催化氧化體系對棉織物進(jìn)行剝色。

圖1 pH值對剝色效果的影響

2.2 CoTSPc濃度對剝色效果的影響

圖2所示為CoTSPc濃度對剝色效果的影響。由于水溶性金屬酞菁的濃度越大時(shí)，棉織物對其吸附量也越大。圖2顯示，隨著催化劑CoTSPc濃度的增大，棉織物的K/S值下降率不斷增大至一定值后基本保持不變；當(dāng)CoTSPc濃度增大到6×10-5mol/L時(shí)，棉織物的K/S值下降率達(dá)到最大值89.14%；此后增大CoTSPc的濃度，棉織物的K/S值下降率基本保持不變。故選擇催化劑CoTSPc濃度6×10-5mol/L進(jìn)行剝色較為合適。

圖2 CoTSPc濃度對剝色效果的影響

2.3 H2O2濃度對CoTSPc/H2O2/TAED催化氧化體系剝色效果的影響

H2O2濃度對剝色效果的影響如圖3所示。由圖3可知，隨著H2O2濃度的增加，棉織物的K/S值下降率不斷增加，同時(shí)織物的斷裂強(qiáng)力保留率在不斷減??；當(dāng)H2O2濃度達(dá)到0.138mol/L時(shí)，棉織物的K/S值下降率為89.22%，斷裂強(qiáng)力保留率維持在73.1%；此后增加H2O2濃度至0.351mol/L時(shí)，棉織物的K/S值下降率只是緩慢增加至93.15%，而斷裂強(qiáng)力保留率則下降至59.69%。這可能有兩方面的原因，一是過量的H2O2并不能產(chǎn)生過量的CH3COOO-，而該催化氧化體系對棉織物在堿性條件下的剝色主要是CoTSPc對CH3COOO-的催化作用，因此剝色效率并沒有提高；此外，也有可能是在該條件下能夠產(chǎn)生過量的CH3COOO-，而CH3COOO-對棉織物剝色到一定程度后則主要作用于棉織物上，導(dǎo)致棉織物的強(qiáng)力損失逐漸增大，而剝色效果并無明顯提高。綜合考慮H2O2用量對棉織物的剝色率和強(qiáng)力損失，選擇H2O2濃度為0.138mol/L較為合適。

圖3 H2O2濃度對剝色效果的影響

圖4 TAED濃度對剝色效果的影響

2.4 TAED濃度對剝色效果的影響

圖4所示為活化劑TAED用量對剝色效果的影響。CoTSPc/H2O2/TAED催化氧化體系的剝色過程實(shí)質(zhì)上是CoTSPc催化CH3COOO-對染料的降解，而CH3COOO-是TAED與H2O2在堿性條件下反應(yīng)生成的，因此TAED用量直接影響其活化H2O2產(chǎn)生CH3COOO-的數(shù)量，從而影響催化劑CoTSPc催化CH3COOO-氧化降解染料對棉織物的剝色效果。由圖4可知，隨著TAED質(zhì)量濃度的增加，棉織物的K/S值下降率呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，斷裂強(qiáng)力保留率則不斷增加；當(dāng)TAED質(zhì)量濃度為8.571g/L時(shí)，棉織物的K/S值下降率達(dá)到最大，為89.78%，此時(shí)斷裂強(qiáng)力保留率為73.26%；此后增加TAED用量，棉織物的K/S值下降率呈現(xiàn)大幅減小的趨勢，而強(qiáng)力保留率則小幅增加。這說明H2O2用量與TAED用量之間存在一個(gè)最佳配比，理論上n(H2O2)∶n(TAED)=2∶1，而實(shí)際上H2O2用量要高于這個(gè)比例，這是因?yàn)镠2O2存在一定的無效分解，同時(shí)也不可能被TAED完全活化。因此本實(shí)驗(yàn)TAED質(zhì)量濃度選擇8.571g/L作為該催化氧化體系中活化劑的最佳用量。

2.5 活化時(shí)間對剝色效果的影響

由于活化劑TAED與H2O2反應(yīng)產(chǎn)生CH3COOO-可能需要一定的時(shí)間來完成，因此研究TAED活化H2O2所需的時(shí)間對最終剝色效果的影響是十分必要的。圖5所示為常溫下活化劑TAED活化H2O2所需時(shí)間對剝色效果的影響。由圖5可知，隨著TAED活化H2O2時(shí)間的不斷延長，棉織物的K/S值下降率只有略微減小，從TAED加入H2O2中至反應(yīng)20min后，分別加入吸附有CoTSPc的染色棉織物進(jìn)行剝色，棉織物的K/S值下降率從90.54%下降至87.6%。由此可見，TAED能夠在很短時(shí)間內(nèi)快速高效地活化H2O2產(chǎn)生CH3COOO-，而時(shí)間過長反而可能會(huì)導(dǎo)致CH3COOO-的無效分解過多，不利于織物的剝色。因此，在本實(shí)驗(yàn)過程中，選擇當(dāng)TAED與H2O2開始反應(yīng)后，快速加入吸附有催化劑的棉織物進(jìn)行剝色，以提高剝色效率。

圖5 活化時(shí)間對剝色效果的影響

2.6 剝色溫度對剝色效果的影響

圖6所示為剝色溫度對剝色效果的影響。由圖6可知，隨著剝色溫度的不斷提高，棉織物的K/S值下降率緩慢增加，而織物的斷裂強(qiáng)力保留率卻持續(xù)下降。當(dāng)剝色溫度升到80℃時(shí)，K/S值下降率達(dá)到最大值89.8%，斷裂強(qiáng)力保留率維持在73.21%，此后提高剝色溫度，K/S值下降率基本保持不變，而強(qiáng)力損失則繼續(xù)增大。這是由于升高溫度一方面有利于提高催化劑CoTSPc的催化活性，提高催化氧化體系對染料的降解程度，增大剝色效果，另一方面則會(huì)使纖維膨脹而導(dǎo)致強(qiáng)力下降。綜合考慮棉織物的剝色率和強(qiáng)力損失，以及剝色溫度過高會(huì)加大能耗，剝色溫度選擇80℃較為適宜。

圖6 剝色溫度對剝色效果的影響

2.7 剝色時(shí)間對剝色效果的影響

圖7所示為剝色時(shí)間對剝色效果的影響。由圖7可知，棉織物的K/S值下降率隨著剝色時(shí)間的增加而不斷增加，到一定值時(shí)基本保持不變，而斷裂強(qiáng)力保留率則不斷下降。當(dāng)剝色20min后，K/S值下降率達(dá)到89.24%，同時(shí)斷裂強(qiáng)力保留率保持在83.32%附近；繼續(xù)延長剝色時(shí)間，剝色效果略有提高，而強(qiáng)力損失卻繼續(xù)增加；剝色60min后，K/S值下降率達(dá)到91.76%，而斷裂強(qiáng)力保留率僅僅維持在65.89%。這是由于當(dāng)棉織物剝色到一定程度時(shí)，棉織物上的染料大部分都被降解掉，此時(shí)對棉織物的剝色基本完成，繼續(xù)延長剝色時(shí)間，活性自由基會(huì)對纖維產(chǎn)生較大的氧化作用。因此，為達(dá)到較高的剝色率同時(shí)避免較大的強(qiáng)力損失，選擇剝色20min較為合適。

圖7 剝色時(shí)間對剝色效果的影響

2.8 最佳剝色工藝下CoTSPc/H2O2/TAED催化氧化體系對不同活性染料的剝色

在確定CoTSPc/H2O2/TAED催化氧化體系對活性艷紅M-3BE染色棉織物剝色的最佳剝色工藝條件后，選擇在此條件下，對另外四種活性染料染色后的棉織物進(jìn)行剝色，結(jié)果如圖8所示。由圖8可知，該剝色體系對活性艷紅M-3BE、活性艷紅X-3B染色棉織物具有較高的剝色率，其K/S值下降率接近90%，而對活性藍(lán)M-BRE、活性黃M-3RE、活性艷紅K-2BP等活性染料染色棉織物剝色效果則較差，其K/S值下降率不到30%。由此可見CoTSPc/TAED/H2O2催化氧化體系只是對部分活性染料具有較好的剝色效果，并不適合于所有的活性染料。

圖8 CoTSPc/H2O2/TAED催化氧化體系對不同活性染料的剝色性能對比

3 結(jié) 論

a) 將四磺酸基鈷酞菁(CoTSPc)溶解后吸附到經(jīng)過活性染料M-3BE染色后的棉織物上，與過氧化氫(H2O2)以及過氧化氫活化劑四乙酰乙二胺(TAED)結(jié)合構(gòu)成CoTSPc/H2O2/TAED催化氧化剝色體系。

b) 棉織物在催化劑CoTSPc濃度6×10-5mol/L的水溶液中吸附6h后，在氧化劑H2O2濃度0.138mol/L，活化劑TAED質(zhì)量濃度8.571g/L，pH值13，剝色溫度80℃，剝色時(shí)間20min，棉織物的K/S值下降率約為90%，斷裂強(qiáng)力保留率約為85%，可確定為最佳工藝條件。同時(shí)在上述最佳條件下對其他四種活性染料染色后的棉織物進(jìn)行剝色實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明：CoTSPc/H2O2/TAED催化氧化剝色體系對活性艷紅X-3B染色棉織物的剝色效果較好，K/S值下降率接近90%，而對活性藍(lán)M-BRE、活性黃M-3RE、活性艷紅K-2BP染色棉織物的剝色效果則較差，其K/S值下降率不到30%，提示該剝色體系只對部分活性染料有效。

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(責(zé)任編輯：張祖堯)

Stripping Performance of Metal Phthalocyanine/Hydrogen Peroxide/TAED System on Dyed Cotton Fabrics

(Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology, Ministry of Education, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China)

Catalytic oxidation stripping agent of dyed cotton fabric CoTSPc/H2O2/TAED was studied. CoTSPc was adsorbed on the cotton fabric dyed by reactive brilliant red M-3BE to form CoTSPc/H2O2/TAED catalytic oxidation stripping system with H2O2and TAED. Stripping test was made for dyed common fabric. The effects of pH value, CoTSPc concentration, H2O2concentration, TAED concentration, activating time, stripping temperature, stripping time on stripping effect were investigated. Stripping effect was comprehensively evaluated through testingK/Svalue decrease rate and breaking strength retention rate before and after stripping of dyed fabric. Meanwhile, under the best stripping conditions, stripping experiments were made for another 4 kinds of cotton fabrics dyed with reactive dyes. The results show that CoTSPc/H2O2/TAED catalytic oxidation stripping system has the best stripping effect for cotton fabrics dyed by some reactive dyes, and ideal breaking strength retains.Key words：cotton fabric; reactive dyes; cobalt phthalocyanine; hydrogen peroxide; TAED; stripping

2014-10-08

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51133006)

徐建鋒(1989—)，男，浙江紹興人，碩士研究生，主要從事功能高分子材料的研究。

陳文興，電子信箱：wxchen@zstu.edu.cn

TS193.632

A

1009-265X(2015)03-0016-05