胡滿杰

（安徽省地勘局三一二地質(zhì)隊，安徽 蚌埠 233040）

聚苯胺/氯化銀復(fù)合材料修飾電極測定鉛(Ⅱ)

胡滿杰

（安徽省地勘局三一二地質(zhì)隊，安徽 蚌埠 233040）

制備了聚苯胺/氯化銀修飾的玻碳電極（PANI/AgCl/GCE），并用于檢測鉛離子。結(jié)果表明：鉛離子在修飾電極上具有良好的電化學(xué)響應(yīng)，用差分脈沖溶出伏安法可對Pb2+進(jìn)行靈敏檢測。研究了pH值、沉積電位和時間等因素對鉛離子響應(yīng)信號的影響。在最佳測定條件下，在0.5～70 nmol/L范圍內(nèi)，鉛離子濃度與電化學(xué)信號呈線性變化關(guān)系，檢出限為0.1 nmol/L，回收率在97.9%～100.7%之間，RSD為2.7%～5.4%。本方法簡捷、快速靈敏，適于痕量鉛含量測定。

鉛離子；修飾電極；聚苯胺；氯化銀

由于鉛對人體有著嚴(yán)重的毒害作用，所以建立一種簡單、靈敏、快速的檢測方法顯得尤為重要。而電化學(xué)分析技術(shù)中的陽極溶出伏安法具有操作簡便、靈敏度高等優(yōu)點，常用于Pb2+、Cu2+、Cd2+和Hg+等離子的檢測［1－4］。

聚苯胺（PANI）具有原料便宜、易于合成、環(huán)境穩(wěn)定性好和導(dǎo)電率高等優(yōu)點，是一種常用電極修飾材料。近年來，將聚苯胺與無機納米材料復(fù)合可以賦予聚苯胺新穎的電化學(xué)性能，可以提高復(fù)合材料修飾電極的靈敏度和選擇性［4－5］。基于此，本文合成了聚苯胺/氯化銀復(fù)合材料，研究了該復(fù)合材料修飾電極在靈敏檢測Pb2+方面的應(yīng)用潛力。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

CHI760D型電化學(xué)工作站（上海辰華儀器有限公司），三電極體系：鉑絲為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，修飾電極為工作電極。

苯胺、過二硫酸銨、氯化銀、硝酸鉛、無水乙酸鈉、冰乙酸（上海國藥集團）均為分析純，所用水均為去離子水。

1.2 PANI/AgCl合成

在30 mL濃度為0.l mol/L的鹽酸溶液中依次加入等體積的苯胺/鹽酸（0.2 mol/L）溶液、硝酸銀（0.l mol/L）溶液和過硫酸銨/鹽酸（0.2 mol/L）溶液，劇烈攪拌使其混合均勻。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溶液由澄清透明慢慢變藍(lán)，最后轉(zhuǎn)化成墨綠色，室溫下攪拌24 h后加入甲醇終止反應(yīng)，靜置沉淀，在4 000 r/min下離心分離10 min，將所得沉淀依次用甲醇、鹽酸和水反復(fù)洗滌至溶液無色，于干燥箱中60 ℃下干燥24 h。

1.3 修飾電極制備

將PANI/AgCl粉末溶于去離子水中，經(jīng)超聲分散形成2 mg/mL的懸浮液。直徑為3 mm的玻碳電極經(jīng)不同粒徑的Al2O3打磨拋光后，于超聲水浴中清洗10 min。移取10 μL的PANI/AgCl懸浮液滴涂在電極上，待其自然干燥，即制得PANI/AgCl復(fù)合材料修飾的玻碳電極（PANI/AgCl/GCE）。

1.4 電化學(xué)檢測

取一定量的硝酸鉛溶于醋酸緩沖溶液中，并逐級稀釋到實驗所需濃度。在－1.0～－0.1 V電位范圍內(nèi)進(jìn)行電化學(xué)測定。所有實驗均在室溫條件下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 電化學(xué)技術(shù)選擇

實驗中選擇了線性掃描溶出伏安法（LSV）、方波溶出伏安法（SWV）和差分脈沖溶出伏安法（DPV）等三種不同電化學(xué)技術(shù)研究了鉛離子在修飾電極上的電化學(xué)響應(yīng)情況，結(jié)果如圖1所示。在含有5 nmol/L Pb2+的醋酸緩沖溶液中，在不同的電化學(xué)技術(shù)情況下，修飾電極對Pb2+的響應(yīng)情況不同。其中LSV的靈敏度最低且基線起伏范圍較大，SWV相對于LSV靈敏度略有增加，DPV的靈敏度最好。因此，本文采用DPV法研究Pb2+在修飾電極上的電化學(xué)響應(yīng)情況。

用DPV法分別研究了Pb2+在空白玻碳電極與修飾電極上的電化學(xué)響應(yīng)情況，如圖2所示。結(jié)果表明，在含有5 nmol/L Pb2+的醋酸緩沖溶液中，Pb2+在修飾電極上的峰電流是空白玻碳電極上的10倍，說明了Pb2+在修飾電極上有更好的電化學(xué)響應(yīng)信號，可以實現(xiàn)Pb2+的靈敏檢測。

圖1 不同電化學(xué)技術(shù)下5 nmol/L Pb2+在修飾電極上的電化學(xué)信號

圖2 5 nmol/L Pb2+在修飾電極與空白玻碳電極上的DPV信號

2.2 pH值選擇

在pH值為3.5～7.0范圍內(nèi)，研究了不同pH值的醋酸緩沖溶液對Pb2+在修飾電極上的電化學(xué)信號的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)pH值為5.0時，獲得鉛離子響應(yīng)峰電流最大。因此，采用pH值為5.0作為測試條件。

2.3 沉積電位和時間

分別研究了沉積電位和時間對Pb2+在修飾電極上的電化學(xué)信號的影響。實驗發(fā)現(xiàn)當(dāng)沉積電位為－1.2 V、沉積時間為120 s時鉛離子的響應(yīng)信號最大。因此選擇沉積電位－1.2 V、沉積時間120 s作為最佳實驗條件。

2.4 線性范圍和檢測限

在最佳實驗條件下，利用差分脈沖伏安法分別對一系列不同濃度的Pb2+在修飾電極上的電化學(xué)響應(yīng)情況進(jìn)行測定，結(jié)果如圖3所示。在0.5～70 nmol/L范圍內(nèi)，峰電流與Pb2+濃度有較好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)R為0.997，檢出限為0.1 nmol/L（S/N= 3）。

圖3 DPV條件下不同濃度Pb2+在PANI/AgCl/GCE上的電化學(xué)響應(yīng)

2.4 干擾實驗

在最佳條件下研究了不同干擾離子對本實驗的影響。修飾電極峰電流變化在±5%時，相對于Pb2+濃度的各種干擾離子濃度分別為：1 000倍的K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Cl-、 Br-、SO42-和PO43-，50倍的Zn2+、 Ag+、Co2+和Ni2+，20倍的Fe2+、Fe3+、 Cu2+和 Hg2+。

2.5 回收率

研究了在最佳條件下，將該修飾電極用于自來水和湖水水樣中Pb2+的測定。結(jié)果表明，該法的加標(biāo)回收率在97.9%～100.7%之間，RSD為2.7%～5.4%（n=10）。

3 結(jié)論

本文采用差分脈沖溶出伏安法研究了Pb2+在聚苯胺/氯化銀復(fù)合材料修飾玻碳電極上的電化學(xué)響應(yīng)情況。實驗結(jié)果表明修飾電極對Pb2+測定有較高的靈敏度。

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【責(zé)任編輯 黃艷芹】

Determination of Pb2+on Electrode Modified by Polyaniline/Silver Chloride Composite

HU Manjie
（312 Geological Team， Anhui Provincial Bureau of Geology and Mineral Resources， Bengbu 233040， China）

Polyaniline/silver chloride composite was synthesized and used to modify glassy carbon electrode(PANI/AgCl/GCE). Excellent electrochemical response of Pb2+can be obtained at the modified electrode. The effects of pH values, depositing potential, and depositing time on electrochemical signal were optimized.Under the optimal condition, the electrochemical signal changed linearly with the concentration of Pb2+in the range of 0.5～70 nmol/L with the detection limit of 0.1 nmol/L, the recoveries of 97.9%～100.7%, and RSD of 2.7%～5.4%. The proposed method is simple, rapid, and sensitive and can be used in the sensitive detection of Pb2+.

Pb2+； modified electrode； polyaniline； silver chloride

O657.1

A

2095-7726（2015）03-0014-03

2014-10-28

胡滿杰（1963-），男，安徽懷寧人，高級工程師，研究方向：分析化學(xué)。