劉鵬，趙金洲，李勇明，陳鵬飛

（1.西南石油大學(xué)油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都610500；2.中國(guó)石油西南油氣田公司天然氣研究院，四川 成都610213）

0 引言

頁巖氣作為一種非常規(guī)油氣資源，在北美地區(qū)獲得了較好的開發(fā)。隨著油氣開采難度的加大，我國(guó)也在不斷加大頁巖氣的研究與開發(fā)力度［1-3］。目前，“萬方液千方砂”式的大型滑溜水壓裂是改造頁巖氣藏、創(chuàng)造商業(yè)產(chǎn)能的關(guān)鍵，但這與中國(guó)的實(shí)際情況不符。與北美地區(qū)相比，我國(guó)頁巖氣多分布在丘陵、山區(qū)地帶，水資源匱乏，交通運(yùn)輸不便，這都嚴(yán)重制約著頁巖氣的大規(guī)模商業(yè)開采［4-6］。而美國(guó)頁巖氣的大規(guī)模開發(fā)，也引發(fā)了公眾對(duì)水力壓裂技術(shù)在水資源利用及環(huán)境保護(hù)方面越來越多的質(zhì)疑與不滿。許多國(guó)家，特別是歐洲國(guó)家，由于環(huán)境問題而限制了頁巖氣的開采。為此，國(guó)內(nèi)外加大了無水壓裂液技術(shù)［7-8］的開發(fā)。無水壓裂液技術(shù)主要包括氮?dú)馀菽瓑毫岩杭夹g(shù)、油基壓裂液技術(shù)、液態(tài)CO2壓裂液技術(shù)和超臨界CO2壓裂液技術(shù)、 液化石油氣（LPG）壓裂液技術(shù)等。其中，碳烴無水壓裂液技術(shù)主要包括油基壓裂液和LPG 壓裂液技術(shù)。前者已比較成熟，后者正成為研究與應(yīng)用的熱點(diǎn)。本文簡(jiǎn)要介紹了油基壓裂液技術(shù)的發(fā)展歷史，重點(diǎn)分析了新興的LPG凝膠壓裂液技術(shù)現(xiàn)狀及目前存在的問題，認(rèn)為今后在我國(guó)水資源匱乏的頁巖氣地區(qū)，LPG 無水壓裂液技術(shù)將成為頁巖氣開發(fā)的重要補(bǔ)充手段。

1 油基壓裂液技術(shù)概況

1947年，美國(guó)在堪薩斯州Hugoton 氣田開始第1口井的壓裂施工。Halliburton 工程師注入稠化的汽油到762 m 深的灰?guī)r地層中，試圖壓裂提高氣井產(chǎn)量，但這次作業(yè)未能產(chǎn)生顯著的增產(chǎn)效果。該汽油凝膠壓裂液是以汽油為基液、棕櫚油為膠凝劑、環(huán)烷酸為交聯(lián)劑而形成的［9］。首次被廣泛應(yīng)用的油基壓裂液是脂肪酸皂類稠化油壓裂液，它是由有機(jī)脂肪酸與無機(jī)堿反應(yīng)產(chǎn)生的聚合物鹽類使油稠化形成的，反應(yīng)過程與肥皂的制備相似。該體系黏溫性能差，隨著時(shí)間推移，被磷酸鋁體系取代。從20 世紀(jì)70年代早期到現(xiàn)在，磷酸酯鋁體系在油基壓裂液體系中一直占據(jù)主導(dǎo)地位。

目前油溶性較好的低分子量磷酸酯，一般由五氧化二磷和多種醇反應(yīng)制成，反應(yīng)產(chǎn)物如圖1所示。圖中R 為1～8 個(gè)碳原子的直鏈烷基，R′為含6～18 個(gè)碳原子的烷基或烷烯基。磷酸酯結(jié)構(gòu)中含有烷基或烷烯基，使其易溶于油。磷酸酯稠化劑與配位數(shù)為6 的三價(jià)鋁離子或鐵離子交聯(lián)劑交聯(lián)在基液中，形成具有一定黏彈性的油基凍膠壓裂液。在該凍膠網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，來自脂肪醇的碳鏈與基液中的烴分子在結(jié)構(gòu)上具有相似性，從而形成一個(gè)包括基液在內(nèi)的超大分子締合物，使其具有特定的黏性和熱力學(xué)性質(zhì)。油基凍膠壓裂液的破膠機(jī)理是，在較高溫度和較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)，利用弱堿性有機(jī)物破膠劑的水解反應(yīng)來破壞凍膠體系原有的酸堿平衡，將凍膠的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)拆散，導(dǎo)致體系的黏度降低［10-12］。

圖1 3 種磷酸酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)

油基壓裂液是一種碳烴無水壓裂液，其成本是水基壓裂液的20 倍。目前，為降低成本，國(guó)外研發(fā)了N2/CO2增能油基壓裂液技術(shù)，并在低壓致密氣藏上的應(yīng)用取得了一定的成功，達(dá)到了節(jié)省成本的目的［13］。盡管油基壓裂液技術(shù)一直持續(xù)應(yīng)用至今，對(duì)特定類型油氣藏的應(yīng)用效果不可替代，但與水基壓裂液相比，其適用范圍仍較窄，應(yīng)用趨勢(shì)也在減少。

2 LPG 凝膠壓裂液技術(shù)

上述凝膠汽油壓裂液實(shí)際上是LPG 壓裂液的雛形。目前新興的LPG 無水壓裂液技術(shù)，主要是應(yīng)用丙烷混合物替代水作為壓裂液進(jìn)行壓裂作業(yè)，是將丙烷壓縮到凝膠狀態(tài)，與支撐劑一起壓入巖石裂縫［14］。加拿大GasFrac 公司2008年發(fā)明了LPG 壓裂技術(shù)，在400口井實(shí)施了超過1 200 級(jí)壓裂，獲得世界頁巖氣技術(shù)發(fā)明獎(jiǎng)。該技術(shù)已被美國(guó)《TIME》雜志評(píng)為2013年度25 項(xiàng)最優(yōu)秀的發(fā)明專利之一。

2.1 LPG 組成

LPG 是一種石油天然氣的混合物，在室溫和中等壓力（1.4 MPa）下呈液態(tài)。與常規(guī)油基壓裂液不同，LPG是經(jīng)過分餾的純度達(dá)到90%的產(chǎn)品［15-16］，主要成分是HD-5 丙烷，因此，被用作壓裂液基液時(shí)，其性能是可以預(yù)測(cè)的。LPG 原料氣體積組成如表1所示，其混合物成分是可控的。目前，HD-5 丙烷是最常用的LPG 原材料，100%HD-5 丙烷制備的LPG 壓裂液可應(yīng)用到96℃的儲(chǔ)層；當(dāng)儲(chǔ)層溫度超過96 ℃后，需要與商業(yè)丁烷混合使用；100%商業(yè)丁烷制備的LPG 壓裂液可應(yīng)用到150 ℃的儲(chǔ)層（見圖2）。

表1 LPG 原料氣體積組成

圖2 100%丙烷飽和蒸汽曲線

2.2 LPG 壓裂液形成機(jī)理及壓裂工藝流程

LPG 壓裂液是以液化丙烷、 丁烷或者二者的混合液為基液，油溶性表面活性劑烷基磷酸酯作為稠化劑，F(xiàn)e3+或者Al3+等多價(jià)金屬鹽作為交聯(lián)劑而形成的一種低碳烴類無水壓裂液體系。其交聯(lián)機(jī)理類似于油基壓裂液體系，磷酸酯膠凝劑溶解于LPG 基液中，在一定的酸堿平衡條件下，與配位數(shù)為6 的多價(jià)金屬離子交聯(lián)劑通過分子間作用力將LPG 基液鏈接包裹，最終形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)凝膠［17-18］。由于烷基磷酸酯的烴鏈在長(zhǎng)度上與LPG 類低碳烴基液烴鏈相當(dāng)，因而能夠?qū)崿F(xiàn)相似相溶。通過調(diào)節(jié)膠凝劑的質(zhì)量濃度，來增稠低碳烴基液，獲得理想的壓裂液黏度，從而獲得較好的攜砂效果。

在地面密閉設(shè)備中運(yùn)用100%丙烷作為L(zhǎng)PG 壓裂液基液時(shí)，需要利用丙烷一直處在液相區(qū)的條件將它儲(chǔ)存、交聯(lián)和混砂，然后用高壓泵加壓到壓裂所需的地面注入壓力［19］。在現(xiàn)場(chǎng)施工時(shí)，和水力壓裂一樣，它靠高壓管柱輸送到地層中，通過液力破裂地層巖石，并用砂（或其他支撐劑）支撐裂縫，從而使地層中的油氣資源得以釋放［20］。典型的LPG 壓裂施工工藝流程如圖2中的過程1，2，3 所示。過程1 表示在地面密閉裝置中存儲(chǔ)的液態(tài)丙烷經(jīng)交聯(lián)后輸送至混砂器，再被高壓泵加壓泵送至井口；過程2 指的是LPG 壓裂液從井口通過壓裂管柱的高速剪切流至裂縫起裂點(diǎn)；過程3 指LPG 壓裂液在裂縫中產(chǎn)生凈壓力使裂縫得以延伸以及它自身濾失的過程。

2.3 LPG 壓裂液增產(chǎn)特色

LPG 壓裂液具有很低的密度，約為水密度的一半。與水基壓裂液相比，LPG 壓裂液靜壓力梯度為5.1 kPa/m，使得返排時(shí)的壓降可多下降至水的靜壓頭一半，這樣可極大地幫助LPG 壓裂液壓裂施工后迅速?gòu)氐紫淳c返排。表2列出了液態(tài)丙烷與清水的物性。從表中可得，40 ℃下水的黏度為0.657 mPa·s，而丙烷的黏度為0.087 mPa·s，兩者存在一個(gè)數(shù)量級(jí)的差異。根據(jù)描述多孔介質(zhì)流體層流流動(dòng)的達(dá)西定律可知，黏度越小，驅(qū)替同等量流體所需的壓差也越小，因此，返排時(shí)從基質(zhì)進(jìn)入裂縫中的液體返排出來的阻力也降低。壓裂液表面張力越低越易流動(dòng)，同時(shí)，儲(chǔ)藏中的毛細(xì)管壓力在很大程度上受表面張力的影響。當(dāng)工作液流經(jīng)狹窄孔喉或者天然裂縫時(shí)，由毛細(xì)管壓力計(jì)算公式可知，工作液的表面張力越低，允許液體流動(dòng)的最小壓力，即毛細(xì)管閥壓也越低，液體也就越容易流過狹小孔喉或者天然裂縫。所以，較低的表面張力能夠消除了液體堵塞孔喉從而導(dǎo)致的水鎖效應(yīng)［21］。

表2 液態(tài)丙烷與清水的物性比較

LPG 壓裂液是一種無傷害的壓裂液，遇到泥質(zhì)體積分?jǐn)?shù)高的儲(chǔ)層不會(huì)發(fā)生水鎖、黏土膨脹、聚合物殘?jiān)氯痊F(xiàn)象。由于LPG 壓裂基液與儲(chǔ)層以及儲(chǔ)層流體完全配伍，壓裂關(guān)井后，LPG 壓裂基液若與儲(chǔ)層中的天然氣混融（揮發(fā)、汽化），就會(huì)形成甲烷、LPG 混合氣相返排；若與原油混相，會(huì)降低原油的黏度，且減少殘余油飽和度，提高原油最終采收率。LPG 壓裂液相對(duì)密度、表面張力和破膠后黏度都較低，返排阻力很小，施工結(jié)束后可以完全依靠自身的能量在1.0～2.0 d 內(nèi)實(shí)現(xiàn)徹底返排［22］。與水基壓裂液較低的返排率相比，LPG壓裂液最大返排率可達(dá)90%以上。

交聯(lián)后形成的LPG 凝膠壓裂液體系，具有與黏彈性流體相似的流變性，可將破膠時(shí)間控制在0.5～4.0 h。壓裂泵注階段結(jié)束后，LPG 凝膠壓裂液由于與儲(chǔ)層油氣混融以及破膠后自身獨(dú)特的性質(zhì)，使得僅僅只有支撐劑殘留在動(dòng)態(tài)裂縫里，且在裂縫中鋪砂效果較好，所形成的裂縫幾何尺寸中有效裂縫長(zhǎng)度更長(zhǎng)（見圖3），初期產(chǎn)量更高。

圖3 有效裂縫長(zhǎng)度俯視

液化石油氣壓裂相對(duì)于清水壓裂的突破在于使用液態(tài)低碳烴類（丙烷和丁烷等）作為壓裂介質(zhì)而非清水基液［23］。丙烷這種源自于石油和天然氣儲(chǔ)層的液態(tài)物質(zhì)，可大幅度減少對(duì)頁巖儲(chǔ)層的傷害，無需耗水或處理廢水，壓后利用自身的膨脹能返排快速而徹底，無需抽吸和連續(xù)油管噴射裝置，縮小了返排周期，在增加了油氣產(chǎn)量的同時(shí)，也節(jié)省了洗井清理成本。由于回收液是烴類物質(zhì)，在條件許可的情況下，可以在地面重新壓縮回收LPG，實(shí)現(xiàn)壓裂液重復(fù)利用，也可以直接送往銷售管線成為銷售產(chǎn)品，降低作業(yè)成本［24］。

3 技術(shù)現(xiàn)狀和存在問題

LPG 自身性質(zhì)決定了LPG 凝膠壓裂液技術(shù)具有有效裂縫長(zhǎng)、 支撐劑懸浮能力強(qiáng)、 油藏類型適應(yīng)范圍廣、無污染、二氧化碳零排放、可實(shí)現(xiàn)密閉循環(huán)、能夠100%回收利用等諸多優(yōu)勢(shì)［25］。截至目前，LPG 凝膠壓裂工藝在北美等地區(qū)進(jìn)行壓裂作業(yè)超過2 000 次，最高作業(yè)記錄為水平段長(zhǎng)度1188.72m 的水平井10 級(jí)壓裂，支撐劑用量453.59 t，最大作業(yè)壓力為89.98 MPa，最大泵速為7.95 m3/min，支撐劑質(zhì)量濃度960 kg/m3。在作業(yè)的45 個(gè)不同油氣藏中，最大垂深達(dá)4 008.12 m，地層溫度分布在15～135 ℃。該技術(shù)已經(jīng)得到雪佛龍、赫斯基、EOG、戴文能源、尼克森、Paramount 等超過50 家國(guó)際石油公司的青睞。然而，作為一項(xiàng)發(fā)展中的新技術(shù)，其推廣還存在如下問題：

1）LPG 的成本較高，常規(guī)水力壓裂施工設(shè)備不適合LPG 壓裂作業(yè)，需要研發(fā)密閉耐壓的LPG 混砂車和增壓泵車等壓裂設(shè)備。對(duì)已經(jīng)建立了較為完善的水力壓裂作業(yè)體系的工業(yè)界，生產(chǎn)商缺乏技術(shù)替換的動(dòng)力。

2）安全性還有待檢驗(yàn)。如果LPG 泄露而未被監(jiān)測(cè)到，易發(fā)生火災(zāi)和燃爆事故。

3）LPG 壓裂過程中的物理特性決定它與水的破巖機(jī)理存在著明顯差異，因而，需開展高溫高壓條件下LPG相態(tài)變化的研究工作，以指導(dǎo)和優(yōu)化壓裂施工作業(yè)。

4 結(jié)束語

油基壓裂液與LPG 凝膠壓裂液兩者主體部分均是烷烴，只是含碳數(shù)不同。磷酸酯屬油溶性表面活性劑，是一種小分子稠化劑。根據(jù)相似相溶原理，只要合成出的磷酸酯碳鏈長(zhǎng)短與烷烴碳鏈相當(dāng)，就可以增稠LPG 類低碳鏈烷烴，這為研發(fā)LPG 凝膠壓裂液配方提供了一定的理論依據(jù)。

相比于傳統(tǒng)的水力壓裂技術(shù)，LPG 凝膠壓裂技術(shù)基本不需要水，也無需投入成本處理廢水，極大地緩解了對(duì)環(huán)境和水資源的壓力，是一種綠色環(huán)保型頁巖儲(chǔ)層改造技術(shù)。該技術(shù)的推廣應(yīng)用正在逐漸由部分單井向大盆地或區(qū)塊發(fā)展，將來也可在有特定需求的油氣區(qū)塊發(fā)揮重要作用。

［1］余川，程禮軍，曾春林，等.渝東北地區(qū)下古生界頁巖含氣性主控因素分析［J］.斷塊油氣田，2014，21（3）：296-300.

［2］李紅霞，史建南，鄭榮才.安徽地區(qū)古生界頁巖氣勘探潛力［J］.斷塊油氣田，2013，20（1）：14-18.

［3］王慶波，劉若冰，魏祥峰，等.陸相頁巖氣成藏地質(zhì)條件及富集高產(chǎn)主控因素分析：以元壩地區(qū)為例［J］.斷塊油氣田，2013，20（6）：698-703.

［4］張藝耀，王世彬，郭建春.頁巖地層壓裂工藝新進(jìn)展［J］.斷塊油氣田，2013，20（3）：278-281.

［5］王南，鐘太賢，劉興元，等.復(fù)雜條件下頁巖氣藏生產(chǎn)特征及規(guī)律［J］.斷塊油氣田，2012，19（6）：767-770.

［6］邵曉州，余川，付勛勛，等.頁巖氣研究新進(jìn)展及開發(fā)瓶頸分析［J］.斷塊油氣田，2012，19（6）：764-766.

［7］葛洪魁，王小瓊，張義.大幅度降低頁巖氣開發(fā)成本的技術(shù)途徑［J］.石油鉆探技術(shù)，2013，41（6）：1-5.

［8］紀(jì)樹培，李文魁.高能氣體壓裂在美國(guó)東部泥盆系頁巖氣藏中的應(yīng)用［J］.斷塊油氣田，1994，1（4）：1-8.

［9］Perfetto R，Melo R C B，Martocchia F，et al.Oil-based fracturing fluid：First results in West Africa Onshore［R］.IPTC 16640，2013.

［10］王博，馬紅竹，劉偉.助交聯(lián)劑對(duì)XP-98 柴油基壓裂液的影響［J］.油氣采收率技術(shù)，2000，7（3）：49-51.

［11］王滿學(xué)，陳茂濤.化學(xué)劑對(duì)磷酸酯類油基凍膠壓裂液性能的影響［J］.西安石油學(xué)院學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2000，15（2）：49-51.

［12］王滿學(xué)，何靜，張文生.磷酸酯/Fe3+型油基凍膠壓裂液性能研究［J］.西南石油大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2013，35（1）：150-154.

［13］Hlidek B T，Meyer R K，Yule K，et al.A case for oil-based fracturing fluids in canadian montney unconventional gas development［R］.SPE 159952，2012.

［14］侯向前，盧擁軍，方波，等.非常規(guī)儲(chǔ)集層低碳烴無水壓裂液［J］.石油勘探與開發(fā)，2013，40（5）：601-605.

［15］許春寶，何春明.非常規(guī)壓裂液發(fā)展現(xiàn)狀及展望［J］.精細(xì)石油化工進(jìn)展，2012，13（6）：1-5.

［16］Gupta D V S.Unconventional fracturing fluids for tight gas reservoirs［R］.SPE 119424，2009.

［17］Leblanc D P，Martel T，Graves D G，et al.Application of propane（LPG） based hydraulic fracturing in the McCully Gas Field New Brunswick Canada［R］.SPE 144093，2011.

［18］Loree D N，Mesher S T.Liquefied petroleum gas fracturing system：WIPO，WO2007/098606 A1［P］.2007-09-07.

［19］Tudor E H，Nevison G W，Allen S，et al.Case study of a novel hydraulic fracturing method that maximizes effective hydraulic fracture length［R］.SPE 124480，2009.

［20］余永平.頁巖氣開采新工藝：無水壓裂［J］.石油與裝備，2013（49）：98-99.

［21］Tudor E H，Nevison G W，Allen S，et al.100% gelled LPG fracturing process：An alternative to conventional water-based fracturing techniques［R］.SPE 124495，2009.

［22］范志坤，任韶然，張亮，等.LPG 壓裂工藝在超低滲儲(chǔ)層中的應(yīng)用［J］.特種油氣藏，2013，20（2）：142-145.

［23］李慶輝，陳勉，金衍，等.新型壓裂技術(shù)在頁巖氣開發(fā)中的應(yīng)用［J］.特種油氣藏，2012，19（6）：1-7.

［24］Lestz R S，Wilson L，Taylor R S，et al.Liquid petroleum gas fracturing fluids for unconventional gas reservoirs［J］.Journal of Canadian Petroleum Technology，2007，46（12）：68-72.

［25］楊金華，朱桂清，張煥芝，等.影響未來油氣勘探開發(fā)的前沿技術(shù)（Ⅰ）［J］.石油科技論壇，2014（2）：47-55.