陳杰，張新軍，褚潔，史澤林，唐建峰

（1中海石油氣電集團技術(shù)研發(fā)中心，北京100027；2中國石油大學(xué) （華東）儲運與建筑工程學(xué)院，山東 青島266580）

引 言

天然氣脫碳是預(yù)處理工藝中的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，常用的脫除天然氣中CO2的方法主要有以下3種：化學(xué)吸收法、變壓吸附法和膜分離法［1－4］。目前醇胺化學(xué)吸收法已成為常用的天然氣脫碳方法，在天然氣脫酸裝置中得以廣泛應(yīng)用，并取得良好效果［5－8］。實際工廠中，在裝置運行穩(wěn)定的基礎(chǔ)上，需要調(diào)節(jié)操作參數(shù)以保證較好的吸收效果，同時降低運行能耗。目前，國內(nèi)外針對MDEA及其他單一或混合胺液的吸收再生性能進(jìn)行了大量的研究［9－12］，但多采用反應(yīng)釜等小型實驗裝置，研究結(jié)果難以在實際生產(chǎn)中得到驗證，結(jié)論適用性受限，因此采用中試實驗裝置驗證已有的小實驗結(jié)論顯得十分有必要。

由于大型實驗裝置成本高、設(shè)計復(fù)雜、調(diào)整工況耗時長、對操作人員技術(shù)要求高等特點，導(dǎo)致目前國內(nèi)外關(guān)于此方面的研究不多，相關(guān)的研究結(jié)論較少且多屬于公司專有技術(shù)，因此本文基于胺法脫碳實驗裝置，對胺法脫碳工藝操作參數(shù)的優(yōu)化做了詳細(xì)研究，旨在為天然氣脫碳工藝提供理論指導(dǎo)和基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

本文實驗研究采用胺液配方為2mol·L－1MDEA＋1mol·L－1MEA［13］混合胺液，此配方是通過前期配方篩選小實驗得到的綜合性能較優(yōu)的胺液配方。

1 實驗方法

1.1 實驗流程

圖1 胺法脫酸工藝流程圖Fig.1 Flow chart of amine deacidification

本文實驗流程如圖1所示，采用撬裝化模塊設(shè)計。在典型脫碳工藝流程的基礎(chǔ)上增加了原料氣配氣模塊、原料氣循環(huán)模塊，實驗過程中的流量、溫度及壓力數(shù)據(jù)通過傳感器自動采集，并可通過自控閥門進(jìn)行自動調(diào)節(jié)和遠(yuǎn)程控制。

其工藝流程為：配置好的原料氣體在混合罐內(nèi)進(jìn)行充分混合，經(jīng)壓縮機加壓進(jìn)入吸收塔，在吸收塔中與貧胺液接觸實現(xiàn)天然氣脫碳，凈化氣經(jīng)分離、降壓后返回原料氣混合罐。富胺液由吸收塔塔底排出，經(jīng)過閃蒸、過濾、換熱后，進(jìn)入再生塔、再沸器進(jìn)行富液再生。再生后的貧胺液經(jīng)過換熱、冷卻，由胺液循環(huán)泵增壓返回吸收塔頂部。與反應(yīng)釜等小型實驗裝置相比，本文實驗裝置可模擬工廠實際生產(chǎn)，實現(xiàn)胺液吸收與再生循環(huán)過程的連續(xù)、穩(wěn)定操作。

1.2 實驗方法

（1）實驗試劑

各實驗試劑參數(shù)如表1所示。

（2）實驗過程

a.原料氣配置。將天然氣和CO2同時注入原料氣混合罐，自混合罐底部取原料氣樣，運用布魯克GC450氣相色譜儀定時檢測氣相成分，分別配制出CO2含量為6%、4%的原料氣。

b.胺液配置。將MDEA和MEA胺液注入胺液儲罐，根據(jù)實驗要求配制出合適的混合胺液，本文實驗采用2mol·L－1MDEA＋1mol·L－1MEA混合胺液，配置胺液使用的溶劑是純凈水。

c.運行實驗。采用單吸收塔流程，控制原料氣流量50Nm3·h－1，按實驗要求進(jìn)行某一操作參數(shù)下的天然氣脫碳工藝實驗。

d.定時取樣。待每組工況穩(wěn)定后，分別于原料氣混合罐底部、吸收塔頂部取原料氣和凈化氣樣，并于吸收塔底部、胺液循環(huán)泵出口取富液、貧液樣，進(jìn)行氣液相成分檢測。

e.調(diào)整實驗工況。待上一組工況穩(wěn)定、測樣完畢后，改變實驗工況，分別進(jìn)行不同吸收溫度、吸收壓力、胺液循環(huán)流量及再生溫度、再生壓力下的天然氣脫碳工藝實驗。每組工況自調(diào)整至穩(wěn)定需時約2h，且為保證實驗數(shù)據(jù)穩(wěn)定，每次實驗啟動到結(jié)束應(yīng)不少于6h。

（3）實驗結(jié)果檢測

本實驗裝置得到的直接產(chǎn)物是原料氣、凈化氣、富液及貧液，因此需通過特定的檢測手段來得到本實驗使用的醇胺溶液配方的脫碳效果。本文采用布魯克GC450氣相色譜儀來測定原料氣及凈化氣中CO2含量，采用富、貧液酸解實驗［14］來測定胺液中的CO2含量。酸解實驗裝置如圖2、圖3所示，其主要實驗原理為強酸置換弱酸，使用強酸H2SO4將CO2從胺液中置換出來，通過測定放出的CO2氣體體積計算溶液對CO2的吸收量。

1.3 分析指標(biāo)

天然氣脫酸性能的分析通常以CO2脫除率、殘余酸氣負(fù)荷、解吸率為分析指標(biāo)，指標(biāo)定義如下。

（1）CO2脫除率

指原料氣中脫除的CO2量與原料氣中初始CO2含量的比值，表示胺液的吸收性能。計算公式如式 （1）所示

表1 實驗試劑明細(xì)表Table 1 Parameters of reagents

表2 實驗所用胺液物化參數(shù)表Table 2 Chemical parameters of amine solution

圖2 富液CO2含量測定實驗裝置Fig.2 Experimental determination of CO2in rich liquid 1—formwork units；2—three－necked flask；3—funnel；4—jars；5—graduate

圖3 貧液CO2含量測定實驗裝置Fig.3 Experimental determination of CO2in poor liquid 1—formwork units；2—three－necked flask；3—funnel；4—erlenmeyer flask；5—trachea

（2）殘余酸氣負(fù)荷

指經(jīng)過再生后貧液中單位體積醇胺所含的酸氣摩爾量，單位為mol·L－1，該指標(biāo)表征胺液的再生效果。實驗中通過貧液酸解實驗將再生后的貧液用強酸進(jìn)行酸解，得到的CO2含量即為再生后胺液中所含CO2量，進(jìn)而計算出貧液中殘余酸氣負(fù)荷。

（3）解吸率

指胺液再生后解吸出的酸氣量與富液中所含酸氣總量的比值，該指標(biāo)能夠表示胺液的再生能力。實驗中通過富／貧液酸解實驗得到液樣中酸氣體積，進(jìn)而計算出解吸率。

2 實驗結(jié)果分析

2.1 影響吸收性能操作參數(shù)分析

（1）吸收溫度

針對混合胺液 MDEA＋MEA （2mol·L－1＋1mol·L－1），在再生壓力50kPa，再生溫度110℃，胺液循環(huán)流量0.2m3·h－1，吸收壓力3.0 MPa條件下，進(jìn)行不同吸收溫度下吸收效果的實驗研究，實驗結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同吸收溫度下的CO2脫除率Fig.4 CO2removal efficiency in different absorption temperature

由圖4可以看出，兩種酸氣濃度下，CO2脫除率均隨著實驗吸收溫度的增加而升高，即提高吸收溫度有利于提高胺液的吸收性能。產(chǎn)生此現(xiàn)象的原因可用胺液與CO2的反應(yīng)機理來解釋，溫度升高能夠提高化學(xué)反應(yīng)的速率，同時促使反應(yīng)向吸收CO2的方向進(jìn)行，進(jìn)而提高CO2脫除率。CO2含量為6%時，溫度較低時由于原料氣中CO2濃度較高，反應(yīng)速率較慢，溫度高于50℃后，反應(yīng)速率明顯增快；CO2含量為4%時，脫除率隨反應(yīng)溫度的升高而增大，反應(yīng)速率基本保持穩(wěn)定。因此，分析認(rèn)為，吸收溫度最優(yōu)值受氣液接觸時間、酸氣濃度、反應(yīng)平衡、胺液的吸收容量、胺液性質(zhì)等的影響，并不是越高越好。溫度的升高會使得溶液對CO2的溶解度減小，導(dǎo)致溶液可吸收的CO2量減少［15］。當(dāng)吸收溫度處于60℃附近時易對脫酸裝置造成腐蝕［16］。為防止腐蝕對設(shè)備造成損害，筆者根據(jù)本實驗設(shè)備和操作參數(shù)建立了模型，模擬吸收效果隨吸收溫度的變化，結(jié)果證明，高于60℃時，凈化氣中酸氣含量升高，凈化效果變差。綜合實驗數(shù)據(jù)、模擬結(jié)果和理論分析可知，認(rèn)為吸收溫度在55℃時，MDEA＋MEA混合胺液具有較好的吸收性能。

（2）吸收壓力

針對 MDEA＋MEA （2mol·L－1＋1mol·L－1）混合胺液，在再生壓力50kPa，再生溫度110℃，胺液循環(huán)流量0.2m3·h－1，吸收溫度55℃條件下，不同的吸收壓力對CO2吸收效果的影響進(jìn)行實驗研究，實驗結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同吸收壓力下的CO2脫除率Fig.5 CO2removal efficiency in different absorption pressure

從圖5中可以看出，在兩種酸氣濃度下，CO2脫除率隨吸收壓力的增加而升高，即凈化氣CO2含量隨吸收壓力的增加而減少；原料氣中CO2含量為4%時，當(dāng)吸收壓力提高到3.5MPa時，吸收反應(yīng)已基本達(dá)到平衡，CO2脫除率達(dá)到最高，而后隨壓力的增大CO2脫除率幾乎不變；原料氣中CO2含量為6%時，CO2脫除率隨壓力的增大而升高，吸收壓力低于3.5MPa時隨吸收壓力的升高CO2脫除率的升高速率較大，吸收壓力高于3.5 MPa以后，隨吸收壓力的升高CO2脫除率的升高速率減緩。分析認(rèn)為，吸收壓力的增加會導(dǎo)致單位體積內(nèi)CO2含量的提高，增加CO2與胺液的接觸面積，且提高壓力有利于化學(xué)反應(yīng)平衡向吸收的方向移動，因此在初始階段壓力的升高可促進(jìn)胺液對CO2的吸收；當(dāng)壓力進(jìn)一步升高后，壓力對吸收性能的增幅減弱。綜合分析實驗結(jié)果，認(rèn)為3.5～4.0MPa左右的吸收壓力下胺液具有較好的吸收性能。

（3）胺液循環(huán)流量

針對 MDEA＋MEA （2mol·L－1＋1mol·L－1）混合胺液，在再生壓力50kPa，再生溫度110℃，吸收壓力3.0MPa，吸收溫度55℃條件下，不同的胺液循環(huán)流量對CO2吸收效果的影響進(jìn)行實驗研究，實驗結(jié)果如圖6所示。

從圖6中可以看出，在兩種酸氣濃度下，CO2脫除率隨胺液循環(huán)流量的增加而升高，即凈化氣CO2含量隨胺液循環(huán)流量的增加而減少；在酸氣含量6%的原料氣條件下，胺液流量對CO2脫除率的影響較大，在酸氣含量4%條件下，胺液流量對CO2脫除率的影響較小。說明提高胺液流量有利于增強胺液的CO2吸收效果，且其影響大小與原料氣中酸氣濃度大小有關(guān)。分析產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因，認(rèn)為胺液循環(huán)流量的升高會增加處理單位CO2的胺液量，提高單位體積內(nèi)胺液與CO2的接觸面積，因此可增強胺液的CO2吸收效果。對于酸氣含量4%的原料氣，較低的胺液流量便能夠?qū)崿F(xiàn)與CO2的充分接觸，因此當(dāng)胺液流量達(dá)到一定值后，提高胺液流量對吸收效果的影響不大；而對于酸氣含量6%的原料氣，胺液流量低時不足以實現(xiàn)與CO2的充分接觸，因此提高胺液流量可明顯增強其吸收效果。但過高的胺液循環(huán)流量會導(dǎo)致胺液的利用效率下降，裝置再生能耗增加，相同再生條件下再生效果變差。因此綜合分析認(rèn)為，胺液的流量為0.25m3·h－1時胺液的吸收效果較好。

圖6 不同胺液循環(huán)流量下的CO2脫除率Fig.6 CO2removal efficiency in different amine circulation flow

綜合吸收溫度、吸收壓力及胺液循環(huán)流量對胺液吸收性能的影響分析認(rèn)為，針對本文實驗裝置，在原料氣處理量50Nm3·h－1時確定的最優(yōu)吸收操作參數(shù)為：吸收溫度55℃，吸收壓力3.5～4 MPa，胺液循環(huán)流量0.25m3·h－1。

2.2 影響再生性能操作參數(shù)分析

（1）再生溫度

對 MDEA＋MEA （2mol·L－1＋1mol·L－1）的胺液配方，在吸收壓力3.0MPa、胺液循環(huán)流量0.20m3·h－1、吸收溫度55℃，再生壓力50kPa條件下，分析胺液在不同再生溫度下的再生效果，考察再生溫度變化對解吸率的影響，實驗結(jié)果如圖7所示。

圖7 不同再生溫度下的解吸率Fig.7 Desorption rate in different regeneration temperature

從圖7中可以看出，再生溫度的變化對解吸率及酸氣殘余負(fù)荷的影響較大，相同原料氣組成下，解吸率隨著再生溫度的增大而增大，即酸氣殘余負(fù)荷隨再生溫度的增加而減??；再生溫度低于115℃時，原料氣CO2含量6%時的解吸率明顯大于原料氣CO2含量4%時；再生溫度大于115℃時，兩種原料氣組成的解吸率相近。分析產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因，認(rèn)為再生溫度低于115℃時，在原料氣CO2濃度高的情況下，富液中的CO2含量較高，而再生后貧液的CO2含量相近，導(dǎo)致酸氣濃度6%原料氣的解吸率較高；再生溫度高于115℃時，兩種原料氣富液的再生效果相差不大，再生后貧液CO2含量均較低，解吸率達(dá)到90%左右。因此，綜合以上分析可得，提高再生溫度有利于胺液的再生，但再生溫度過高易導(dǎo)致胺液變質(zhì)、再生能耗大幅度增加。根據(jù)實驗分析結(jié)果，再生溫度120℃時胺液的再生效果較好。

（2）再生壓力

對 MDEA＋MEA （2mol·L－1＋1mol·L－1）的胺液配方，在吸收壓力3.0MPa、胺液循環(huán)流量0.20m3·h－1、吸收溫度55℃，再生溫度110℃條件下，分析胺液在40～70kPa不同再生壓力下的再生效果，考察再生壓力變化對解吸率和殘余酸氣負(fù)荷的影響，實驗分析結(jié)果如圖8所示。

從圖8中可以看出，兩種酸氣濃度下，解吸率隨再生壓力的增大而降低，再生效果均變差。由于壓力升高，反應(yīng)會向胺液中吸收CO2的方向進(jìn)行，胺液中CO2含量會升高，則解析率降低。酸氣濃度為4%原料氣的解吸率變化曲線明顯低于酸氣濃度為6%的原料氣。分析產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因，與酸氣濃度為4%的條件相比，酸氣濃度為6%的條件下，富液中的酸氣含量較高，而再生后貧液的CO2含量相近，導(dǎo)致相同再生壓力下6%原料氣的解吸率高于4%原料氣。因此可得，降低再生壓力有利于促進(jìn)胺液的再生，但實驗中發(fā)現(xiàn)再生壓力為45kPa及更小值時會導(dǎo)致再沸器中胺液的蒸汽量過大、再生能耗增高。綜合分析實驗結(jié)果，認(rèn)為再生壓力50kPa時胺液的再生效果較好。

綜合再生溫度及再生壓力對胺液再生性能的影響分析認(rèn)為，本文實驗裝置條件下確定的最優(yōu)再生操作參數(shù)為：再生溫度120℃，再生壓力50kPa。兩種原料氣條件下的再生效果均明顯高于其他實驗工況。

圖8 不同再生壓力下的解吸率Fig.8 Desorption rate in different regeneration pressure

3 結(jié) 論

本文基于本中試胺法脫碳實驗裝置，根據(jù)混合胺液 MDEA＋MEA （2mol·L－1＋1mol·L－1）脫碳工藝實驗結(jié)果，對不同原料氣CO2濃度（6%、4%），原料氣流量50Nm3·h－1下，影響吸收效果和再生效果的參數(shù)進(jìn)行了對比分析，得出以下結(jié)論：

（1）在本實驗操作參數(shù)范圍內(nèi)吸收溫度、吸收壓力、胺液循環(huán)流量的增加均能夠提升胺液的CO2吸收性能。但吸收溫度超過60℃時會增強酸氣腐蝕裝置，吸收壓力超過3.5MPa后對胺液的CO2吸收效果影響不明顯，胺液循環(huán)流量超過0.25m3·h－1后會降低胺液的再生效果且導(dǎo)致裝置運行能耗增加。因此，在實際天然氣脫碳工藝中可通過在一定范圍內(nèi)提升吸收溫度、吸收壓力、胺液循環(huán)流量來改善胺液的CO2吸收效果。

（2）在本實驗操作參數(shù)范圍內(nèi)升高再生溫度、降低再生壓力均可提升胺液的再生效果。但再生溫度超過120℃后會導(dǎo)致胺液變質(zhì)、能耗增加，再生壓力低于45kPa后會導(dǎo)致再沸器中胺液蒸汽量過大、再生能耗過高。因此在實際天然氣脫碳工藝中，可通過在一定范圍內(nèi)升高再生溫度、降低再生壓力來改善胺液的再生效果。

（3）MDEA＋MEA （2mol·L－1＋1mol·L－1）混合胺液在天然氣胺法脫酸實驗裝置中的最佳的吸收操作參數(shù)為：吸收溫度55℃，吸收壓力3.5～4MPa，胺液循環(huán)流量0.25m3·h－1；最佳的再生操作參數(shù)為：再生溫度120℃，再生壓力50kPa。

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