馮玲玲等

摘 要：聚丙烯是常見的高分子材料之一，其具有耐沖擊、耐有機(jī)溶劑、耐酸堿腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，在水處理中被廣泛應(yīng)用。該文綜述了聚丙烯作為生物填料、微孔膜、吸附劑、濾料在水處理中的應(yīng)用及表面改性、共混改性等相關(guān)改性研究進(jìn)展，為拓展聚丙烯材料在水處理方面的應(yīng)用提供相應(yīng)的理論依據(jù)和技術(shù)參考。

關(guān)鍵詞：聚丙烯；水處理；改性研究；生物填料

中圖分類號(hào) X703 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A 文章編號(hào) 1007-7731（2015）10-110-04

Abstract：Being the advantages of impact resistance，solvent resistance，acid and alkali corrosion，polypropylene is one of common polymer materials，which is widely applied in water treatment.This paper reviewed the application of polypropylene which were used as biological stuffing，microporous membrane，adsorbent，filter material in water treatment and the research of surface modification，blending modification，providing theoretical and references for the application of polypropylene in water treatment field.

Key words：Polypropylene；Water treatment；Modification；Biological stuffing

聚丙烯是5大通用塑料之一，據(jù)統(tǒng)計(jì)其用量居第2位，僅次于聚氯乙烯[1]。聚丙烯具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，耐酸堿、耐高溫、耐腐蝕，并且具有很高的機(jī)械強(qiáng)度，價(jià)格便宜，是一種性能優(yōu)越的高分子材料[2]。以聚丙烯為原料制成的生物填料、微孔膜等已廣泛應(yīng)用于水處理領(lǐng)域中[3-4]。聚丙烯屬于非極性高分子，其親水性較差[5]，為了進(jìn)一步擴(kuò)大聚丙烯材料的應(yīng)用范圍，許多專家學(xué)者嘗試了采用不同方法對(duì)其進(jìn)行改性處理，擴(kuò)展了其應(yīng)用性能與使用范圍。

1 聚丙烯在水處理中的應(yīng)用

1.1 生物填料 水處理中的生物填料是生物膜廢水處理的核心技術(shù)之一[6]。生物填料是微生物的棲息和寄生場(chǎng)所，是形成生物膜的載體，在移動(dòng)床生物反應(yīng)器中具有十分重要的作用[7]。生物填料的種類繁多，填料的材質(zhì)、性能、結(jié)構(gòu)等直接影響著水處理的效果[7]，因此其在廢水處理中一直受到高度重視。聚丙烯材質(zhì)填料作為生物填料的一種，已廣泛應(yīng)用于生物流化床等廢水處理過(guò)程，與其他材質(zhì)的填料相比，聚丙烯生物填料具有輕質(zhì)、無(wú)毒、耐腐蝕、價(jià)格低廉、易于加工等優(yōu)點(diǎn)。劉應(yīng)才等[8]采用聚丙烯纖維組合填料處理西南某市小型污水處理廠的廢水，發(fā)現(xiàn)向反應(yīng)池中投加聚丙烯纖維組合填料，可以有效的改善出水水質(zhì)。路遠(yuǎn)等[9]采用改性后的聚丙烯作為生物填料在生物膜法水處理中，填料的掛膜速度和終期氨氮去除率都明顯得到提高。赫俊國(guó)[10]等用聚丙烯與沸石同時(shí)作為曝氣濾池中的生物填料，比較了二者作為生物填料對(duì)廢水的處理效果，發(fā)現(xiàn)聚丙烯填料的效果明顯好于沸石填料。

1.2 微孔膜 膜是具有選擇性分離不同物質(zhì)的功能性材料，而膜分離技術(shù)是利用膜的選擇透過(guò)性、分離功能來(lái)實(shí)現(xiàn)不同組分物質(zhì)的分離、純化和濃縮[11]。聚丙烯微孔濾膜是由聚丙烯超細(xì)纖維熱熔粘結(jié)在一起制成的，是屬于深層過(guò)濾的一種膜料，已經(jīng)在水處理領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[12]。聚丙烯微孔膜理化性能穩(wěn)定，并且具有良好的相容性，具有孔隙率高、孔徑、納污量大、耐壓性好等特點(diǎn)，在使用過(guò)程中可以反沖和高溫消毒[5]。聚丙烯微孔膜在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用主要體現(xiàn)在有價(jià)值物質(zhì)及廢水處理的回收和水的過(guò)濾2個(gè)方面。

由于聚丙烯表面沒(méi)有極性基團(tuán)，表面能很小，所以其表面親水性和潤(rùn)濕性很差，這就導(dǎo)致了聚丙烯微孔膜的水通量較小，使其表面與溶質(zhì)之間存在憎水性，從而導(dǎo)致了微孔膜的污染[13]，致使在水處理過(guò)程中膜維護(hù)和清洗的次數(shù)增多，運(yùn)行費(fèi)用增加，甚至還會(huì)產(chǎn)生不可逆的破壞損傷，使膜的使用壽命下降，限制了其在工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域中的應(yīng)用和推廣[14]。仰云峰等[15]利用紫外光誘導(dǎo)接枝DMAEMA和季銨化或季銨化-交聯(lián)反應(yīng)，為聚丙烯微孔膜搭建了基于聚陽(yáng)離子改性的抗菌表面，并通過(guò)抗菌性能測(cè)試發(fā)現(xiàn)，由CH3I季銨化生成的聚陽(yáng)離子膜表面有良好的抗菌性，延長(zhǎng)接觸時(shí)間或提高表面正電荷密度有利于抗菌性能的增強(qiáng)，尤其在表面正電荷密度較大時(shí)，抗菌率高達(dá)100%。

1.3 吸附劑 近年來(lái)，石油、原油產(chǎn)品以及苯等有毒有機(jī)溶劑產(chǎn)生的環(huán)境污染愈來(lái)愈多，尤其是對(duì)水環(huán)境的污染嚴(yán)重。目前我國(guó)對(duì)汽油、苯等有毒有害、易燃易爆有機(jī)物的泄露還沒(méi)有徹底、高效、廉價(jià)的清除回收方法[16]。聚丙烯是一種高分子化合物，是由丙烯為單體聚合而成，具有較好的疏水親油性，并且具有生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、密度輕等特點(diǎn)，常用于處理有大量油污污染的水體[17]。王生春等[18]利用自制的中空聚丙烯纖維濾膜處理含油污廢水，結(jié)果顯示水中含油固體顆粒數(shù)量大幅下降。雖然聚丙烯這類化學(xué)合成類吸油材料對(duì)含油廢水有一定的吸附能力，但在吸油能力和吸油速度等方面還有待提高。王文華等[19]對(duì)納米聚丙烯纖維吸油特性及其對(duì)水面浮油的吸附進(jìn)行了研究，結(jié)果表明納米聚丙烯纖維對(duì)汽油、柴油、機(jī)油、原油的吸油能力都較好，納米聚丙烯纖維在重復(fù)使用8次后仍具有較高的吸附容量。裴玉起等[20]用紫外輻照法制備聚丙烯-丙烯酸酯接枝共聚吸油材料，并以柴油為被吸附物，考察了聚丙烯非織造布接枝前后的吸油性能，結(jié)果表明，改性聚丙烯非織造布的吸油性能主要取決于非織造布的接枝率；當(dāng)改性聚丙烯非織造布的接枝率為11.42%時(shí)，其吸油倍率可以達(dá)到12.55g/g，是改性前聚丙烯非織造布吸油倍率的1.65倍，表明改性后獲得了良好的效果。

1.4 熔噴濾芯 熔噴濾芯作為一種新型的液體過(guò)濾材料已被廣泛應(yīng)用于水質(zhì)過(guò)濾當(dāng)中[21]。超細(xì)聚丙烯纖維熱熔纏結(jié)能夠制成聚丙烯超細(xì)纖維熔噴整體濾芯，這種整體濾芯不僅具有可靠的過(guò)濾精度、較高的過(guò)濾速度和納污能力，還具有過(guò)濾周期長(zhǎng)、運(yùn)行費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)。超細(xì)纖維可以依靠自身纏結(jié)和粘合，隨機(jī)形成雜亂的空間三維微孔結(jié)構(gòu)，其徑向纖維呈梯度變化，形成織物型和多孔型過(guò)濾介質(zhì)的結(jié)合體，因而在生活飲用水凈化、工業(yè)純水的過(guò)濾制備和其他流體的過(guò)濾過(guò)程中廣泛的被使用[22]。有研究者[22]為了提高過(guò)濾水的飲用安全性，探討研發(fā)了一種新型的具有抗菌功能的水過(guò)濾熔噴濾芯。劉超等[22]在引發(fā)劑的作用下，利用聚丙烯和NDAM抗菌單體接枝共聚制成樹脂切片，再通過(guò)熔噴實(shí)驗(yàn)，探討原料的熔噴工藝成形性能與其熔噴非織造布的基本性能，以及加工抗菌水過(guò)濾熔噴濾芯的可行性。

2 聚丙烯的改性研究

聚丙烯屬于熱塑性塑料，是常見的高分子材料，可以用作生物填料、微孔膜、濾料等，但是在實(shí)際應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)聚丙烯表面沒(méi)有極性基團(tuán)，表面自由能與表面張力很低，與無(wú)機(jī)填料、極性聚合物等填料的相容性差，且表面親水性和潤(rùn)濕性也較差[14]。例如，以聚丙烯為原材料制成的生物填料存在親水性、生物親和性能及氧傳質(zhì)性能欠佳等不足，水處理結(jié)果不太理想，在一定程度上對(duì)其進(jìn)行生物親和性和親水性方面的改性，并添加對(duì)微生物代謝具有促進(jìn)作用的物質(zhì)，可以提高填料在掛膜、傳質(zhì)和水處理等方面的應(yīng)用性能[23]。因此，對(duì)聚丙烯的改性研究是眾多學(xué)者一直在探討和研究的方向。

2.1 接枝改性 接枝改性是在聚合物的本體性能不受影響的情況下，在非極性聚合物分子鏈上引入極性官能團(tuán)，聚合物表面會(huì)形成一層具有特殊性能的接枝層，實(shí)現(xiàn)顯著的表面改性效果。常見的接枝方法有表面吸附法、表面光接枝法、溶液法、輻射法等，而常用的接枝單體有甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、丙烯酰胺、馬來(lái)酸酐等[24-26]。李承斌等[27]采用表面吸附法在聚丙烯微孔膜表面上覆蓋引發(fā)劑，然后浸入氮-氮亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）水溶液，在特定溫度下發(fā)生接枝反應(yīng)，結(jié)果顯示，表面接枝后產(chǎn)品的親水性能顯著提升，水通量先是伴隨著接枝率的上升而上升，而后又下降，改性后的接枝接觸角較未接枝的降低了90°以上，最高吸水率提高了12%，膜的抗污性能也得到了一定的提升。Yang等[28]利用紫外線輻射在聚丙烯表面引發(fā)接枝兩性聚合物聚磺基甜菜堿丙烯酸甲酯，以改善聚丙烯膜的親水性，從而提高膜的抗生物污染的性能，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)膜親水性在改性后有了很大的提升，接觸角從145。降至15。，且水通量也提升了4倍。吳珊珊等[29]則利用表面光接枝的方法成功的將氮氮亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）接枝到聚丙烯微孔膜表面，通過(guò)測(cè)量膜表面在接枝反應(yīng)后對(duì)水接觸角的變化，結(jié)果表明，對(duì)膜進(jìn)行光化學(xué)改性之后，其親水性能有了很大的改善。

2.2 表面處理改性 表面處理改性一般分為3種：表面涂覆、等離子表面處理和表面化學(xué)氧化處理。表面化學(xué)氧化處理是利用氧化性化學(xué)試劑或氣體處理聚丙烯表面，使聚丙烯表面的粗糙程度增加，從而提高表面極性，達(dá)到改進(jìn)其表面親水性的目的。秦衛(wèi)龍[30]在利用液相化學(xué)方法對(duì)聚丙烯進(jìn)行表面親水化處理的過(guò)程中，考察了親水化處理過(guò)程中處理溫度、處理時(shí)間、氧化劑種類、氧化劑與硫酸的質(zhì)量比、硫酸濃度對(duì)聚丙烯親水化效果的影響，并應(yīng)用正交試驗(yàn)法確定了合適的處理?xiàng)l件。利用表面液相試劑對(duì)聚丙烯表面進(jìn)行處理使其潤(rùn)濕性得到提高，其原因在于表面的極性基團(tuán)增加和表面粗糙度發(fā)生了變化。

作為一種新型表面改性方法，等離子表面處理改性方法常用于聚合物的表面改性，等離子體主要包括氣體燃燒法、放電法、激光法、沖擊波法和射線輻射法[12]。金郡潮[31]等在固定條件下，分別利用氮?dú)夂涂諝鈱?duì)聚丙烯纖維進(jìn)行等離子體的改性，發(fā)現(xiàn)2種氣體對(duì)聚丙烯纖維的纖維表面活性、著色性、吸濕性和染色性都有極大的促進(jìn)作用，而且均可在聚丙烯纖維表面引入極性基團(tuán)，同時(shí)降低聚丙烯纖維表面水接觸角，提高了聚丙烯纖維的親水性能。

表面涂覆是在不改變聚合物本體性質(zhì)的條件下，聚合物表面覆蓋一些具有一定結(jié)合強(qiáng)度和物化性質(zhì)的涂層，實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合物表面改性。路遠(yuǎn)等[9]采用化學(xué)氧化-鐵離子覆蓋技術(shù)對(duì)普通聚丙烯填料進(jìn)行改性，并考察了改性后填料的表面特性、生物親水性、臨界表面張力以及模擬污水的生物掛膜速度等特性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，改性聚丙烯填料的親水性、表面粗糙度和臨界表面張力等性能都大大提高；在生物膜法水處理中，其掛膜速度提高了46.7%，終期氨氮去除率提高了8.84%。

2.3 共混改性 共混法是指通過(guò)不同聚合物間性質(zhì)的互補(bǔ)性和協(xié)同效應(yīng)來(lái)改良材料的性質(zhì)，采用極性或親水性聚合物和聚丙烯共混改性，使聚丙烯親水性能得到有效提高。共混改性方法簡(jiǎn)單、周期短、耗費(fèi)少、改性后能達(dá)到應(yīng)用要求，是采用現(xiàn)有高分子材料開發(fā)新型材料簡(jiǎn)便而有效的一種方法[32]。有研究人員[33]在聚丙烯中添加少量聚乙烯醇或者表面活性劑來(lái)對(duì)聚丙烯進(jìn)行親水改性，聚丙烯為非極性高聚物，液體在其表面很難形成膜，而聚乙烯醇和硬脂酸中含有親水基團(tuán)，將它們添加到聚丙烯填料中后，可明顯改善其親水性能。汪小軍等[33]將水溶性高分子物添加到普通聚丙烯中，制得親水性聚丙烯懸浮填料，通過(guò)觀察填料在水中浸泡后取出的表現(xiàn)和測(cè)定其增加的質(zhì)量，證明了填料的親水改性可行，并且將親水改性后的聚丙烯和普通聚丙烯填料分別通過(guò)污水好氧中試試驗(yàn)裝置，結(jié)果表明，親水改性后的聚丙烯填料比普通聚丙烯填料的污水處理效率高2%～10%，并且在掛膜速度與掛膜強(qiáng)度方面也得到了很大的提高。

2.4 磺化改性 磺化反應(yīng)是聚烯烴分子中的氫原子被磺酸基取代，生成烴基磺酸的反應(yīng)，磺酸基引入聚合物分子后，可提升聚合物表面的極性和親水性。馮杰等[34]采用氯磺酸作為磺化劑，對(duì)聚丙烯膜進(jìn)行磺化反應(yīng)處理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，聚丙烯表面粗糙度和親水性都有一定程度增加，接觸角降低，極性基團(tuán)引入到聚丙烯表面。利用磺化反應(yīng)進(jìn)行改性的不足之處是聚合物磺化產(chǎn)物耐熱性和耐化學(xué)性較差，機(jī)械強(qiáng)度下降。

2.5 本體改性 本體改性是指在本體聚合過(guò)程中，憑借親水性或極性單體的加入實(shí)現(xiàn)改性的目的。改性過(guò)程涉及到丙烯與功能化單體在茂金屬催化劑和Ziegler-Natta催化劑下的共聚合。工業(yè)上運(yùn)用的Ziegler-Natta催化劑為MgCl2·ID·TiCl4/AlEt3/ED體系[35]。國(guó)外BASF、Amoco、Targo等[12]公司均已將生產(chǎn)出茂金屬聚丙烯用于纖維和非織造領(lǐng)域，制得的產(chǎn)品微孔和線密度更小，有良好的吸濕透氣性。

3 結(jié)語(yǔ)

聚丙烯來(lái)源廣泛，成本低廉，易加工，機(jī)械性能好，因而被廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)各個(gè)領(lǐng)域。在水處理領(lǐng)域中，聚丙烯作為生物填料給微生物提供附著的場(chǎng)所，有助于提高水處理的效率，但是其表面親水性和生物相容性較差，對(duì)于聚丙烯生物填料改性方面的研究，通過(guò)共混改性工藝生產(chǎn)的填料性能優(yōu)良、成本低廉，制作工藝簡(jiǎn)單。由共混改性工藝生產(chǎn)的生物親水活性磁種填料已成為塑料生物膜載體改性的一個(gè)發(fā)展方向。

聚丙烯制成微孔膜在水處理中的應(yīng)用，其中最大的問(wèn)題就是抗污染，另外聚丙烯微孔膜的改性中用于引發(fā)接枝聚合物的引發(fā)劑容易堵塞膜的微孔，降低膜孔隙率，雖然親水性得到提高，但水通量下降；聚丙烯作為濾料用于水處理時(shí)也需要克服濾料容易被污染問(wèn)題，所以研究不同抗菌性能的聚丙烯濾料發(fā)展前景廣闊。

聚丙烯作為吸附劑應(yīng)用于水處理中雖然吸附能力和循環(huán)使用能力等方面性能優(yōu)異，但是合成方法復(fù)雜，制備和使用成本較高。因此，需要研究者更進(jìn)一步去探索如何提高合成聚丙烯吸附劑材料的性能，降低聚丙烯材料的生產(chǎn)成本，提高使用效率，以便更好將聚丙烯材料在水處理中推廣應(yīng)用。

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（責(zé)編：張宏民）