劉宏清, 廖復(fù)東, 張家祥, 蘇小路, 魏 想, 龔 芳

(湖北省地質(zhì)局 第七地質(zhì)大隊,湖北 宜昌 443100)

磷礦石酸不溶物分析質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)探討

劉宏清, 廖復(fù)東, 張家祥, 蘇小路, 魏 想, 龔 芳

(湖北省地質(zhì)局 第七地質(zhì)大隊,湖北 宜昌 443100)

磷礦石中酸不溶物的檢測方法主要有硼酸—王水重量法和王水重量法,但是2種方法的再現(xiàn)性都較差,難以滿足國家標(biāo)準(zhǔn)或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的質(zhì)量要求。在比對試驗的基礎(chǔ)上,分析結(jié)果穩(wěn)定性較差的主要原因,基本確定樣品中F元素的存在是導(dǎo)致結(jié)果不穩(wěn)定的主要因素,且這種影響難以通過掩蔽效應(yīng)有效消除,因此建議對標(biāo)準(zhǔn)文本作出適當(dāng)改進(jìn),從而與實驗室工作更相適應(yīng)。

磷礦石;酸不溶物;質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn);質(zhì)量控制

酸不溶物是磷礦石資源調(diào)查評價的重要指標(biāo)之一,無論是地質(zhì)勘查樣品還是組合分析樣品均對該指標(biāo)有明確的測試要求[1],其分析方法目前主要有兩種:硼酸—王水重量法和王水重量法[2],兩種方法均為地質(zhì)礦產(chǎn)行業(yè)規(guī)程,而硼酸—王水重量法同時也是國家標(biāo)準(zhǔn)檢測方法[3]。然而,在多年的磷礦石檢測過程中發(fā)現(xiàn),兩種方法的檢測結(jié)果之間存在明顯的偏差,即使是同一方法其再現(xiàn)性也難以滿足國家或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的質(zhì)量要求,本文對產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因進(jìn)行了簡要分析,并提出對標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容的改進(jìn)建議。

1 檢測效果與原因分析

1.1 標(biāo)準(zhǔn)中關(guān)于檢測質(zhì)量的規(guī)定

地質(zhì)礦產(chǎn)行業(yè)類實驗室測試質(zhì)量的管理一般執(zhí)行國家標(biāo)準(zhǔn)和地質(zhì)礦產(chǎn)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)[4],具體而言,就是國標(biāo)GB/T 1874—1995與DZ/T 0130—2006《地質(zhì)礦產(chǎn)實驗室測試質(zhì)量管理規(guī)范》的有關(guān)規(guī)定。

1.1.1 GB/T 1874—1995的質(zhì)量要求

國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1874—1995規(guī)定,取兩份平行分析結(jié)果的算術(shù)平均值為最終分析結(jié)果,平行分析結(jié)果的絕對差值應(yīng)不大于表1所列的允許差。

1.1.2 DZ/T 0130.3—2006關(guān)于分析質(zhì)量的規(guī)定

與國家標(biāo)準(zhǔn)中一般根據(jù)含量區(qū)間分別給出不同的允許差要求不同,行標(biāo)DZ/T 0130.3—2006中關(guān)于巖石礦物化學(xué)成分重復(fù)分析允許限被定義為某組分含量的連續(xù)函數(shù),其計算模型為:

表1 GB/T 1874—1995中關(guān)于分析質(zhì)量的規(guī)定Table 1 The quality requirements in GB/T 1874—1995

1.2 兩種方法應(yīng)用效果

磷礦石酸不溶物的測定比較簡單,除需在測定過程中注意酸濃度、用量、分解的溫度及時間應(yīng)盡量保持一致外,并不需要檢測員具有很高的專業(yè)水平或者操作技能,而且同一分析批次其重復(fù)性令人滿意,但是,同一人員在不同時間、不同人員之間、不同實驗室之間,如果說行標(biāo)方法的再現(xiàn)性還差強(qiáng)人意的話,國標(biāo)方法的比對效果則難言滿意,而兩種分析方法的結(jié)果數(shù)據(jù)之間更是存在明顯偏差。

1.2.1 兩種方法主要區(qū)別

兩種分析方法的基本原理和操作流程可以說大同小異,之間的區(qū)別主要集中在3點:加不加硼酸、加熱時間長短、結(jié)果差異。硼酸—王水重量法要求先加入10 mL硼酸飽和溶液再加入王水,然后置于低溫電熱板上保持微沸狀態(tài)18～20 min；而王水重量法則是直接加入王水后置于電熱板上保持微沸狀態(tài)1 h。比對試驗表明,兩種方法的檢測結(jié)果偏差大致保持在絕對值1%～3%的范圍。

1.2.2 硼酸—王水重量法應(yīng)用效果

比對試驗的結(jié)果表明,本方法的重復(fù)性基本令人滿意,其再現(xiàn)性則較差,即使取國標(biāo)允許限的上限進(jìn)行質(zhì)量評估,檢測合格率也很難達(dá)到80%。

表2 同一人員硼酸—王水重量法分析結(jié)果對照表Table 2 Results contrast table by the same analyst using boric acid-aqua regia gravimetric method

表3 不同人員硼酸—王水重量法分析結(jié)果對照表Table 3 Results contrast table by different analysts using boric acid-aqua regia gravimetric method

1.2.3 王水重量法應(yīng)用效果

比對試驗結(jié)果表明,本方法重復(fù)性比較滿意,但其再現(xiàn)性則難以滿足國標(biāo)或行標(biāo)規(guī)定的質(zhì)量要求,只有當(dāng)取國標(biāo)允許差的上限即絕對值0.50%作為質(zhì)量評估依據(jù)時,檢測合格率才能基本維持在90%以上。

1.2.4 兩種方法間的結(jié)果偏差

比對試驗的結(jié)果表明,與王水重量法相比較,硼酸—王水重量法的酸不溶物測定值明顯偏高,并大致保持在絕對值1%～3%的范圍,有時候甚至可能超過3%。

表4 王水重量法比對結(jié)果對照表Table 4 Results contrast table by comparison test using aqua regia gravimetric method

注：外檢結(jié)果由湖北省地質(zhì)實驗測試中心提供。

表5 兩種方法測定結(jié)果對照表Table 5 Results contrast table with the two methods

注：王水重量法結(jié)果由湖北省地質(zhì)實驗測試中心提供。

1.3 原因分析

一般來說,巖石礦物中酸不溶物的測定并不復(fù)雜,結(jié)果也基本穩(wěn)定,很少出現(xiàn)再現(xiàn)性很差的情況,但是對于含氟礦物情況則有所不同,由于氟化硅的產(chǎn)生和揮發(fā)會直接影響酸不溶物的測定結(jié)果,因此,除非能夠采取足夠有效的辦法避免測定過程中產(chǎn)生揮發(fā)性的氟化硅,其檢測結(jié)果必然會偏低。

1.3.1 王水重量法準(zhǔn)確性

眾所周知,宜昌磷礦的礦石類型屬于氟磷灰石,F的含量范圍介于1%～5%之間,王水處理試樣時不可避免地會導(dǎo)致硅的揮發(fā)損失。因此,采用王水重量法檢測磷礦石酸不溶物指標(biāo)時,其結(jié)果的穩(wěn)定性雖然優(yōu)于硼酸—王水重量法,也能滿足國標(biāo)和行標(biāo)精密度控制指標(biāo)要求,但是整個結(jié)果數(shù)據(jù)系統(tǒng)偏低,偏低的程度則與F的含量高低有關(guān),F含量越高則偏差越大,一般保持在1%～3%之間,所以說其結(jié)果并不能真實反映樣品的實際情況。

1.3.2 硼酸的掩蔽效果

國標(biāo)GB/T 1874—1995采取加入飽和硼酸以生成硼—氟絡(luò)合物來避免F的影響,相對而言其結(jié)果數(shù)據(jù)更為符合樣品的實際情況。但對于批量分析樣品而言,一者很難保證樣品處理時環(huán)境條件完全一致,特別是不同時間重復(fù)分析時樣品的處理條件幾乎是無法控制的,再者不同環(huán)境條件下飽和硼酸的濃度是有區(qū)別的,所以采用國標(biāo)方法檢測,其結(jié)果往往是同一分析批次質(zhì)量能夠達(dá)到國標(biāo)質(zhì)量要求,如對不同時間的分析結(jié)果進(jìn)行比較,或進(jìn)行實驗室間比對,則出現(xiàn)再現(xiàn)性很差的情況。

1.3.3 影響結(jié)果穩(wěn)定性的其他因素

酸不溶物的組成比較復(fù)雜,一般很難直接界定其化學(xué)成分,就磷礦區(qū)而言,主要是硅石或硅鋁酸鹽,隨著加熱溫度的升高或者時間的延長,其中的二三氧化物可能會部分分解，因此也會對檢測結(jié)果穩(wěn)定性造成一定影響。

2 標(biāo)準(zhǔn)缺陷及改進(jìn)建議

針對硼酸掩蔽效果不能令人滿意的情況,筆者曾試圖改用三氯化鋁來進(jìn)行改進(jìn),結(jié)果表明其實用效果與硼酸基本類似,除結(jié)果略有提高外,再現(xiàn)性也難言滿意。根據(jù)本實驗室對同一樣品數(shù)以千次檢測結(jié)果的統(tǒng)計分析,其結(jié)果分布在絕對值1%的范圍內(nèi)波動,因此可以斷定是國標(biāo)方法不確定度所致,可以排除人員操作或其它方面的因素影響。

2.1 GB/T 1874—1995的缺陷

根據(jù)待測指標(biāo)含量范圍采取分段規(guī)定不同區(qū)間的質(zhì)量要求幾乎是目前制定國家標(biāo)準(zhǔn)時的通用做法,對于低含量指標(biāo)的檢測則通過增加取樣量來保證測量精度。對照表1的質(zhì)量要求,當(dāng)取樣量為1 g時,測量不確定度為0.50%,在同樣的試驗條件下,當(dāng)取樣量為2 g時,測量不確定度從理論上說可以達(dá)到0.25%。這種辦法對于地質(zhì)樣品的批量檢測雖然未必適用,但就商檢樣品而言還是能夠基本實現(xiàn)的。但是,改變?nèi)恿繉τ诹椎V石酸不溶物的檢測顯然是不適合的,原因就在于F的影響也會隨著取樣量的增加而增加,因此難以得到滿意的檢測效果。

標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定了不同區(qū)間的質(zhì)量要求卻沒有在取樣量的改變上作出說明,應(yīng)該說與制定標(biāo)準(zhǔn)的慣例不符,結(jié)合作者多年的實驗室檢測工作經(jīng)歷,基本可以確定標(biāo)準(zhǔn)中的質(zhì)量要求與實際的檢測工作不相適應(yīng)。對于重量法分析而言,影響結(jié)果穩(wěn)定性的主要因素就是方法不確定度,在無法通過增加取樣量來改善檢測精度的情況下,對酸不溶物指標(biāo)不宜采取分段劃分質(zhì)量要求的辦法。

現(xiàn)行有效的磷礦石國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)共有3個,即:GBW07210、GBW07211、GBW07212,但均未給出酸不溶物定值,所以實驗室方面無法對方法不確定度進(jìn)行有效溯源。

2.2 地礦行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)演變與不足

地質(zhì)礦產(chǎn)實驗室測試質(zhì)量管理工作,1988年以前執(zhí)行國家地質(zhì)總局頒發(fā)的《地質(zhì)實驗工作技術(shù)管理制度》,1988—1993年間統(tǒng)一執(zhí)行全國礦產(chǎn)儲量委員會和全國地質(zhì)礦產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)化委員會頒發(fā)的《地質(zhì)礦產(chǎn)實驗室測試質(zhì)量管理暫行規(guī)定》,1994—2006年間執(zhí)行地質(zhì)礦產(chǎn)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)DZ 0130—1994《地質(zhì)礦產(chǎn)實驗室測試質(zhì)量管理規(guī)范》,2006年9月1日起,DZ/T 0130—2006《地質(zhì)礦產(chǎn)實驗室測試質(zhì)量管理規(guī)范》正式實施,94版標(biāo)準(zhǔn)作廢。

自94版標(biāo)準(zhǔn)起,對檢測結(jié)果精密度的控制不再采取分區(qū)間作出規(guī)定的形式,而是以數(shù)學(xué)模型進(jìn)行計算,這么做當(dāng)然有實際的指導(dǎo)意義,也有利于實驗室質(zhì)量管理工作的自動化升級。但是,實驗室方面在實際工作中發(fā)現(xiàn),模型化的計算公式是有其缺陷的,主要是過度關(guān)注標(biāo)準(zhǔn)的統(tǒng)一性及形式化問題,而忽略了不同檢測方法不確定度的具體情形。94版的數(shù)學(xué)模型相對來說注意了與此前標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容的銜接問題,并視含量范圍采取分段計算的方式相對應(yīng),其主要缺陷是與國家標(biāo)準(zhǔn)相比,常量組分的質(zhì)量要求過于寬泛,但也是承繼了以前標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容要求所致,改進(jìn)是必要的。現(xiàn)行版本中仍采取數(shù)學(xué)模型進(jìn)行計算,不過完全舍棄應(yīng)用已久的計算方法改而建立全新的數(shù)學(xué)模型,是否妥當(dāng),實驗室方面是有疑問的。比如對于低含量組分而言,根據(jù)模型計算出的質(zhì)量控制指標(biāo)遠(yuǎn)遠(yuǎn)嚴(yán)于國家標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量要求,而對于高含量指標(biāo)甚至出現(xiàn)了含量越高允許限反而越低的極端情況。大體而言,現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)版本中的數(shù)學(xué)模型只是在結(jié)果數(shù)據(jù)的中間部分與國家標(biāo)準(zhǔn)基本吻合,所以在現(xiàn)行的行業(yè)檢測規(guī)程中仍缺乏方法不確定度或質(zhì)量要求等環(huán)節(jié)內(nèi)容的具體情況下,作者認(rèn)為,在運用DZ/T 0130.3—2006中的數(shù)學(xué)模型時應(yīng)該采取比較慎重的態(tài)度,并綜合考慮檢測工作的實際情況和要求,特別是對低含量指標(biāo)應(yīng)主要考慮方法不確定度的問題。

具體就磷礦石酸不溶物的測定來說,88版本《地質(zhì)礦產(chǎn)實驗室測試質(zhì)量管理暫行規(guī)定》應(yīng)該說考慮到了方法不確定度的問題,當(dāng)時規(guī)定的質(zhì)量要求是絕對誤差2%以內(nèi)即為合格,后來的94版本則未對該指標(biāo)作出具體要求,現(xiàn)行版本將該指標(biāo)納入了質(zhì)量控制范圍,但顯然是直接參照了國家標(biāo)準(zhǔn)而未考慮到磷礦石樣品檢測工作的實際情況。

2.3 酸不溶物分析的實際意義

就磷礦地質(zhì)勘探工作而言,現(xiàn)行的地勘行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)雖然對酸不溶物指標(biāo)的分析檢測作出了明確要求,但該指標(biāo)結(jié)果數(shù)據(jù)的實際作用主要在于區(qū)分巖石礦物類型和層位劃分,而不具有絕對定量的意義。對于樣品化學(xué)分析工作來說,真正具有實際定量分析意義的應(yīng)該是二氧化硅及二三氧化物,所以作者認(rèn)為,在對樣品檢測工作進(jìn)行質(zhì)量評估時,不必要拘泥于現(xiàn)行國家或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中未必完善的形式要求,而將質(zhì)量檢查的重點集中于主要的指標(biāo)要求之上。

2.4 建議

(1) 采用王水重量法對磷礦石酸不溶物指標(biāo)進(jìn)行檢測時,暫以國家標(biāo)準(zhǔn)中質(zhì)量要求規(guī)定的上限即絕對值0.50%作為判定結(jié)果合格與否的依據(jù),并推薦在將來的質(zhì)量管理工作中以絕對值1.00%作為檢測結(jié)果質(zhì)量評估的上限。

(2) 如采用硼酸—王水重量法進(jìn)行檢測,則暫以絕對值1.00%作為質(zhì)量評估依據(jù),并推薦在將來的質(zhì)量管理工作中以絕對值1.50%～2.00%作為檢測結(jié)果質(zhì)量評估的上限。

3 結(jié)語

本文通過對硼酸—王水重量法與王水重量法檢測磷礦石酸不溶物實際效果的比對驗證,分析了檢測結(jié)果再現(xiàn)性較差的原因,基本確定樣品中F元素的存在是導(dǎo)致結(jié)果不穩(wěn)定的主要因素,且這種影響難以通過掩蔽效應(yīng)有效根除,因此建議對標(biāo)準(zhǔn)文本作出適當(dāng)改進(jìn)從而與實驗室工作更相適應(yīng),保證國家和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)對檢測工作的實際指導(dǎo)意義。

[1] DZ/T 0209—2002,磷礦地質(zhì)勘查規(guī)范[S].

[2] 巖石礦物分析編委會.巖石礦物分析(第二分冊)[M].第四版.北京:地質(zhì)出版社,2011:223-224.

[3] GB/T 1874—1995,磷礦石和磷精礦中酸不溶物的測定重量法[S].

[4] DZ/T 0130.3—2006,巖石礦物樣品化學(xué)成分分析[S].

(責(zé)任編輯：陳文寶)

LIU Hongqing, LIAO Fudong, ZHANG Jiaxiang, SU Xiaolu, WEI Xiang, GONG Fang
(SeventhGeologicalBrigadeofHubeiGeologicalBureau,Yichang,Hubei443100)

Discussion on the Quality Standard for Acid Insoluble Analysis in Phosphate Rock

Method for detection of acid insoluble in phosphate rock mainly includes boric acid-aqua regia gravimetric method and aqua regia gravimetric method at present,but the reproducibility of the two methods are poor,and difficult to meet the quality requirements of the national standards or industry standards.Based on the comparison test,combined with years of work experience,the authors analyze the main causes of the poor stability,and have been basically confirmed that the presence of F element is the main factor which leads to the unstable,and this effect is difficult to eliminate by masking effect.In order to better adapt to the laboratory work,the authors think that should make appropriate improvements to the standard text,and put forward some concrete suggestions.

phosphate rock；acid insoluble；quality standard；quality control

2014-06-11

劉宏清(1967-),男,高級工程師,工業(yè)分析專業(yè),從事巖礦分析與實驗室管理工作。E-mail:Liuhq1967@aliyun.com

P575.9; O655.1

A

1671-1211(2015)02-0228-04

數(shù)字出版網(wǎng)址:http://www.cnki.net/kcms/detail/42.1736.X.20150204.1045.012.html 數(shù)字出版日期:2015-02-04 10:45