賀正燕，李長偉，田 朋，畢勝南，朱培涵，李欣竹，葉俊偉，寧桂玲

（1.大連理工大學精細化工國家重點實驗室，遼寧大連 116024；2.遼寧省硼鎂特種功能材料制備與應用技術(shù)工程實驗室）

高純硼酸在新能源、新材料、光電通信和醫(yī)療等領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用，它不僅是一些高端含硼材料或器件的原料［1-3］，同時還作為添加劑、潤滑劑或催化劑等直接應用于核電站核反應控制、生物醫(yī)藥醫(yī)療和化工過程等［4-6］。工業(yè)硼酸中通常含有Na+、Mg2+、Ca2+、Al3+、SO42-、F-、Cl-、PO43-及SiO2等雜質(zhì)，根據(jù)硼礦產(chǎn)地或生產(chǎn)工藝的不同，其雜質(zhì)類別和含量有所差異。這些雜質(zhì)將不同程度地影響其應用性能。以核電用高純硼酸為例，雜質(zhì)容易引起沉積物產(chǎn)生和設備腐蝕，直接影響核電設備性能和壽命，因此要求其中大部分雜質(zhì)質(zhì)量分數(shù)要限制在1×10-6以下［7-8］。

硼酸中雜質(zhì)通常以表面吸附、包晶或混晶等形式存在［9］，常用的純化方法有重結(jié)晶、絡合結(jié)晶、萃取、吸附、離子交換等［10-13］，這些方法的純化效果受硼礦品質(zhì)及其加工后粗硼酸雜質(zhì)種類影響較大。美國、智利和意大利等國家生產(chǎn)的硼酸，因其本地儲有高品位硼礦，通過酸解獲得的硼酸經(jīng)重結(jié)晶或絡合結(jié)晶等傳統(tǒng)純化方法較容易達到高純度要求。相比之下，中國硼礦品位普遍較低或組成復雜，采用上述技術(shù)無法達到核電等高純硼酸應用要求。針對中國硼礦特點，本研究組在前期核電級高純硼酸制備研究基礎上［14-16］，基于文獻［17］報道的硼酸酯制備原理，開展了硼酸酯化法制備核電級高純硼酸研究，該法能使所得硼酸純度除鈣雜質(zhì)略超標外，其他各雜質(zhì)均滿足進口核電級硼酸純度指標要求，本文將結(jié)合硼酸酯化法純化工藝，通過揭示反應條件對純化硼酸中鈣含量的影響關(guān)系，探討闡述酯化法硼酸中痕量鈣雜質(zhì)殘存機理，進而探討可行的脫除方法。當前國內(nèi)外對酯化法制備高純硼酸的技術(shù)尚未有報道，本研究對于滿足不同要求的高純硼酸及含硼產(chǎn)品制備技術(shù)，以及其他無機高純產(chǎn)品開發(fā)，具有純化技術(shù)的可借鑒性和純化理論的參考性意義。

1 實驗部分

1.1 原料、試劑與儀器

實驗所用硼酸原料分別來自大連金瑪硼業(yè)公司（工業(yè)硼酸1）及四川蜀陽公司（工業(yè)硼酸2），純度在98%以上；為了機理研究方便，配制不同金屬雜質(zhì)含量的硼酸，以分析純硼酸為前驅(qū)物（純度為99.5%），用分析純鐵鹽/鈣鹽配制成各種鐵/鈣含量的硼酸（自配硼酸）。

研究用干擾劑（分析純）在含有羧基、硝基或胺基官能團的商品化無機物或C6以下有機物中選取，干擾劑分子中可同時含有兩種所述的官能團；甲醇，分析純；硼酸酯化反應用交換劑為商品化試劑，分子式為CxHyOzNw-OH，其中x＜6、y＜10、z/w＜2。

實驗所用儀器分別為：電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（ICP），型號為AVIO 500；X 射線衍射儀（XRD），型號為DMax-2400X；超純水制備儀，型號為Milli-Q；掃描電子顯微鏡（SEM），型號為VEGA3。

1.2 酯化法高純硼酸的制備

向250 mL的三口燒瓶中加入一定量硼酸，然后加入適量交換劑，加熱沸騰保持回流1 h以上使硼酸與交換劑進行交換反應形成中間產(chǎn)物和水；將水分離出去（收集起來作為高純水用于硼酸酯水解）后再向燒瓶中加入適量甲醇使其與中間產(chǎn)物進行酯化反應生成硼酸酯，然后將硼酸酯蒸出，留下交換劑循環(huán)使用；蒸出的硼酸酯用上面回收的高純水進行水解（不足部分另外補充）、冷卻結(jié)晶、過濾和60 ℃真空干燥得到高純硼酸，水解產(chǎn)生的甲醇在系統(tǒng)中循環(huán)使用，制備工藝流程如圖1所示。

其制備原理如式（1）～（3）：

1.3 產(chǎn)品分析表征

待測硼酸中各種金屬雜質(zhì)含量采用ICP 分析，為了確保ICP 儀器分析數(shù)據(jù)的準確性和可重復性，在每批次送樣中，均包含一個由進口高純硼酸（核電級）配制的固定標準溶液，以對儀器進行校驗；待測硼酸的形貌和晶相分別由SEM和XRD進行確定。

2 結(jié)果與討論

2.1 酯化法高純硼酸與核電級及工業(yè)硼酸的雜質(zhì)含量比較

核電級硼酸雜質(zhì)含量控制的國際標準（光電級標準略低于核電級標準）以及大連金瑪和四川蜀陽工業(yè)硼酸、自配高鐵含量硼酸和酯化法高純硼酸的雜質(zhì)含量見表1。由表1可以看出，兩種工業(yè)硼酸的幾種金屬雜質(zhì)分析結(jié)果均遠遠高于核用硼酸國際標準（從電中性角度也反映出與其抗衡的陰離子含量也遠遠超標），而酯化法得到的高純硼酸，除了鈣雜質(zhì)出現(xiàn)波動外，其他雜質(zhì)含量均小于或等于核用硼酸國際標準指標，只要弄清鈣雜質(zhì)在酯化法中殘存機理，便有可能找到精準的脫除方法。

表1 核用硼酸標準及各種硼酸中雜質(zhì)含量Table 1 Nuclear boric acid standards and impurity content in various boric acids

2.2 各類無機雜質(zhì)及其含量對含鈣揮發(fā)物生成量的影響

基于上述酯化法硼酸純化反應原理［式（1）～（3）］和制備流程等判斷，產(chǎn)品硼酸中痕量鈣雜質(zhì)只能來自硼酸酯化反應過程中產(chǎn)生的含鈣低沸點揮發(fā)物，該揮發(fā)物隨硼酸酯一起蒸餾出去并在后序硼酸酯水解生成硼酸過程中進入硼酸產(chǎn)品中。含鈣無機鹽的熔點和沸點通常較高，很難揮發(fā)，初步判斷有可能在某元素催化作用下，生成含鈣低沸點有機化合物。根據(jù)工業(yè)硼酸中通常所含無機雜質(zhì)，本研究選擇兩種雜質(zhì)含量差異較大的工業(yè)硼酸以及含特定雜質(zhì)的自配硼酸為原料，研究酯化法純化后硼酸中鈣雜質(zhì)含量變化。

2.2.1 不同種類及含量添加劑對產(chǎn)物硼酸中鈣雜質(zhì)含量的影響

表2給出添加不同種類以及不同含量陰離子時，所得酯化法硼酸中鈣雜質(zhì)含量的變化關(guān)系，為了排除不同金屬雜質(zhì)間干擾和便于關(guān)注原料中鈣含量對產(chǎn)品的影響，選擇各種陰離子的鈣鹽作為添加劑。甲酸鈣的選擇是考慮在反應體系中其有可能從甲醇轉(zhuǎn)化而來；氟、磷酸根等離子和重金屬因為所用原料雜質(zhì)類型及反應活性等特點而沒有被選擇。由表2 數(shù)據(jù)看出，這些添加劑種類及含量的變化對產(chǎn)品硼酸中鈣雜質(zhì)含量的影響并不明顯，沒有明顯的規(guī)律性可循，且所得產(chǎn)品硼酸中鈣雜質(zhì)質(zhì)量分數(shù)大多低于3×10-6，接近核用硼酸國際標準。

表2 不同種類及含量添加劑對產(chǎn)物硼酸中鈣雜質(zhì)含量的影響Table 2 Effect of different type and content of additives on the calcium impurities content in boric acid products

2.2.2 不同金屬雜質(zhì)含量對酯化法硼酸中鈣含量的影響

基于表1 和表2 實驗數(shù)據(jù)進一步推測，金屬鐵、鎂和鋁雜質(zhì)有可能是引起鈣雜質(zhì)波動的原因，為此，通過自配硼酸考察這3 種金屬雜質(zhì)含量對產(chǎn)品硼酸中鈣雜質(zhì)含量的影響。此時為了消除陰離子干擾，自配硼酸中選擇這些金屬的硝酸鹽為添加劑，結(jié)果如表3 所示。由表3 可以看出，盡管兩種硼酸原料中鈉、鐵、鎂、鋁等雜質(zhì)含量差異顯著，但酯化法純化后產(chǎn)品中鈣雜質(zhì)含量基本類似，其中鈉、鎂和鋁含量變化對含鈣低沸點揮發(fā)物催化作用規(guī)律性不明顯。但鐵含量與產(chǎn)品中鈣含量似乎呈線性關(guān)系，鈣含量隨著鐵含量的增加而增加。

表3 不同金屬雜質(zhì)含量對酯化法硼酸中鈣含量的影響Table 3 Effect of different metal impurities on calcium content in boric acid by esterification

2.2.3 不同鐵含量原料硼酸對酯化法硼酸中鈣含量的影響

針對表3產(chǎn)品硼酸中鈣含量隨原料硼酸中鐵含量增加而增加的正比關(guān)系，進一步研究了原料硼酸中鐵含量對產(chǎn)品硼酸中鈣含量的影響，結(jié)果如表4所示。表4結(jié)果證明了原料中鐵雜質(zhì)并非是含鈣低沸點揮發(fā)物產(chǎn)生的原因。

表4 不同鐵含量原料硼酸對酯化法硼酸中鈣含量的影響Table 4 Effect of iron content of raw boric acid on thecalcium content in boric acid by esterification

2.2.4 不同餾分收集溫度對酯化法硼酸中鈣含量的影響

基于以上實驗結(jié)果，結(jié)合下面討論的酯化法硼酸中鈣雜質(zhì)可能的殘存機理，進一步研究了硼酸酯蒸餾過程中蒸餾溫度波動對產(chǎn)品硼酸中鈣含量的影響，結(jié)果如表5所示。由表5看出，隨著蒸餾餾分溫度的增加，產(chǎn)品硼酸中鈣含量呈明顯的增加趨勢。此為下一步痕量鈣殘存機理的推測提供了實驗依據(jù)。

表5 不同餾分收集溫度對酯化法硼酸中鈣含量的影響Table 5 Effect of different borate collection temperature on the calcium content in boric acid by esterification

2.3 酯化法高純硼酸中鈣雜質(zhì)的殘存機理

根據(jù)前述酯化法硼酸制備原理，硼酸之所以得到純化，是因為硼酸與甲醇反應生成的硼酸甲酯為低沸點化合物，常壓下沸點為68.7 ℃，其與甲醇（沸點為64.7 ℃）形成共沸點恒沸物，共沸點為54.6 ℃［18］，從而在常壓下通過蒸餾便可方便地將其與原料硼酸中無機雜質(zhì)等分離，再經(jīng)硼酸酯水解、冷卻結(jié)晶、過濾干燥即可得到高純硼酸，其酯化蒸餾反應及水解反應原理如式（4）～（5）：

然而，從表1和表2 數(shù)據(jù)看出，只要原料硼酸中含有鈣雜質(zhì)，無論其含量高低，酯化法純化后產(chǎn)品中始終含有痕量鈣雜質(zhì)，該雜質(zhì)已排除由水解用水等帶入（使用高純水并通過空白實驗對比排除掉）。由此推斷鈣雜質(zhì)的來源有兩種可能：其一是蒸餾過程液體或微粒夾帶；其二是蒸餾共沸物的過程中可能伴有含鈣低沸點揮發(fā)物的產(chǎn)生。針對前者，已通過加長冷凝管高度及添加填料的方法得以排除；對于后者，經(jīng)過已有文獻分析和初步實驗驗證，唯一的可能是甲醇與原料硼酸中鈣反應生成甲醇鈣［19-21］或甲醇與鈣鹽絡合物［22-23］，可能的反應如下：

實驗分析證明，在硼酸產(chǎn)品中沒有檢測到Cl-與鈣雜質(zhì)之間的關(guān)聯(lián)，且產(chǎn)品中Cl-質(zhì)量分數(shù)一直低于1×10-6。從而推測，殘存的痕量鈣可能來源于體系中產(chǎn)生的甲醇鈣，盡管它在甲醇中的溶解度很?。?1-22］，或許硼酸甲酯的存在將有助于甲醇鈣的溶解性和揮發(fā)性。按照熱力學定律，揮發(fā)性通常隨著溫度的增加而增加，表5的數(shù)據(jù)也證明了這一點；由此也解釋了表2、表3中鈣含量為什么出現(xiàn)無規(guī)律的波動。因此推測痕量鈣雜質(zhì)可能的殘存機理為反應體系中甲醇鈣的產(chǎn)生所致。該機理在今后研究中有待進一步核實和驗證。

2.4 酯化法高純硼酸中痕量鈣的深度脫除與產(chǎn)品表征

基于上述對痕量鈣殘存機理的推測及前期研究基礎，針對酯化法硼酸中殘存的痕量鈣雜質(zhì)，本課題組提出一種脫除高純硼酸中痕量鈣的方法［24］，脫除原理是利用硼酸中硼的缺電子性質(zhì)，借鑒硼酸在電池材料中對一些陰離子的束縛作用［25-29］，在確保不引進有害雜質(zhì)前提下，選擇含有孤對電子的羧基、硝基或胺基官能團的化合物為干擾劑，在硼酸酯水解生成硼酸結(jié)晶過程中，干擾痕量鈣與硼酸結(jié)晶之間相互作用，從而進一步降低高純硼酸中鈣的殘存量（對其他金屬雜質(zhì)仍有吸附干擾作用）。表6為干擾劑存在下硼酸中痕量鈣的脫除效果，表6 結(jié)果說明干擾劑的存在能明顯降低硼酸中鈣雜質(zhì)含量。圖2給出了干擾劑存在下硼酸結(jié)晶的SEM 和XRD 分析表征結(jié)果。由圖2 明顯看出，在干擾劑存在下硼酸結(jié)晶形貌更趨于沿片層厚度方向（002 面）生長，使得側(cè)面（100 面）裸露比例變大且結(jié)晶顆粒變大，這可能也是降低金屬雜質(zhì)在硼酸表面吸附的主要原因之一，究竟是干擾相互作用還是形貌尺寸變化導致雜質(zhì)含量降低，將在進一步研究中進行詳細分析?？傊?，實驗結(jié)果表明，干擾劑的存在可以顯著降低硼酸中鈣雜質(zhì)含量并改變結(jié)晶形貌。

圖2 添加含—NO3干擾劑前（a～b）后（c～d）結(jié)晶硼酸SEM圖片（A）及其XRD譜圖（B）Fig.2 SEM images of crystalline boric acid before（a～b）and after（c～d）adding—NO3containing interfering agent（A）as well as their XRD patterns（B）

表6 干擾劑對酯化法硼酸中鈣含量的影響Table 6 Effect of interfering agent on the calcium content in boric acid by esterification

3 結(jié)論

工業(yè)硼酸通過酯化反應進行純化的方法具有工藝流程簡單的特點，可有效地控制純化后產(chǎn)品硼酸中大部分雜質(zhì)質(zhì)量分數(shù)在1×10-6以下，但其中鈣含量出現(xiàn)波動。本研究針對其中痕量鈣的殘存機理和有效脫除方法開展研究，得出結(jié)論如下：1）用硼酸酯化法制備的高純硼酸，對原料硼酸雜質(zhì)含量要求不高，用一般的工業(yè)硼酸作原料，經(jīng)酯化水解便可除掉其中大部分雜質(zhì)，使其滿足核電級純度要求；2）酯化法硼酸中痕量鈣可能的殘存機理是，在硼酸酯化反應過程中，原料硼酸中鈣氧化物或鈣鹽在硼酸酯存在下與甲醇反應生成甲醇鈣，而該化合物在甲醇或硼酸酯存在下形成具有一定揮發(fā)性的揮發(fā)物，隨硼酸酯一起蒸餾出去，其揮發(fā)性與蒸餾溫度波動有關(guān)，因而導致產(chǎn)物硼酸中鈣含量的波動，該機理在今后研究中有待進一步核實和驗證；3）酯化法硼酸中痕量鈣的脫除可選擇含有孤對電子的羧基、硝基或胺基官能團的化合物為干擾劑，在硼酸酯水解生成硼酸結(jié)晶過程中，干擾痕量鈣與硼酸結(jié)晶之間的相互作用，從而進一步降低鈣的殘存量。