倪 薇，李明暉，李賽賽，李燦華，高青青，彭家云

（安徽工業(yè)大學(xué)冶金工程學(xué)院，安徽馬鞍山 243002）

高爐煉鐵是鋼鐵工業(yè)普遍采用的煉鐵工藝流程［1］。在相當(dāng)長時間內(nèi)，高爐煉鐵仍將是煉鐵工藝的首選［2］。高爐出鐵溝是鐵水和爐渣熔化后的必要通道［1］。高爐出鐵溝澆注料是保障高爐出鐵溝出鐵安全、穩(wěn)定、高效運(yùn)行的基礎(chǔ)，延長高爐出鐵溝澆注料的使用壽命可以有效降低煉鐵成本和提高生產(chǎn)效率。因此，它是煉鐵工藝中的基礎(chǔ)和關(guān)鍵耐火材料之一［2］。由于出鐵溝頻繁受到高溫鐵水和熔渣的機(jī)械沖蝕和侵蝕，所以出鐵溝澆注料必須具有優(yōu)良的抗熱沖擊性和抗渣性［3］。Al2O3-SiC-C 澆注料因具有良好的抗侵蝕性和抗熱震性等優(yōu)點，是當(dāng)今國內(nèi)外高爐出鐵溝工作襯的普遍選擇［3-6］。Al2O3-SiC-C澆注料的使用壽命主要取決于所采用原料的種類、性能和結(jié)構(gòu)。Al2O3-SiC-C澆注料主要是由氧化鋁、碳化硅和碳組成［7-8］。Al2O3-SiC-C澆注料優(yōu)異的性能主要來自于碳化硅和碳，其中碳具有不易被高溫熔渣潤濕、低膨脹和高導(dǎo)熱等優(yōu)良特點［9］。所以，碳的引入可以明顯提高澆注料的熱震穩(wěn)定性和抗侵蝕性［10-13］。在Al2O3-SiC-C澆注料中，基質(zhì)碳可以與單質(zhì)硅反應(yīng)，生成具有高強(qiáng)度的碳化硅晶須［6］，但含碳耐火材料有一個致命的弱點——碳易被氧化，降低了澆注料的抗熱震性和耐腐蝕性，導(dǎo)致出鐵溝澆注料剝落并降低高爐出鐵溝的使用壽命［14-15］。由此可見，Al2O3-SiC-C澆注料中碳氧化的問題對材料的性能有很大的影響。

本文將從目前常用的防氧化技術(shù)對Al2O3-SiCC 澆注料的防氧化效果以及對材料性能、組成和結(jié)構(gòu)的影響進(jìn)行綜述，主要分析了目前常用的防氧化劑的反應(yīng)機(jī)理并為Al2O3-SiC-C 澆注料防氧化技術(shù)提供指導(dǎo)。

1 技術(shù)進(jìn)展

1.1 優(yōu)先碳源氧化

在出鐵溝澆注料中添加防氧化劑，其中主要原理是防氧化劑與氧的親和力大于碳與氧的親和力，添加的防氧化劑優(yōu)先于碳與氧氣反應(yīng)起到了防氧化的效果［16］。添加硼化物、Si和Al的防氧化機(jī)理：1）添加劑本身優(yōu)先于碳發(fā)生氧化反應(yīng)；2）在高溫過程中生成部分低熔相，堵塞了材料內(nèi)部的孔率，提高了材料的致密度，致使材料具有良好的防氧化性能。

王敬蘭等［17］研究了金屬硅粉加入量對鐵溝澆注料性能的影響。當(dāng)硅作為防氧化劑時，硅優(yōu)先于碳發(fā)生氧化反應(yīng)，另外，硅在中高溫時與碳反應(yīng)形成碳化硅晶須，其不僅可以防止碳的氧化，還能提高澆注料的綜合力學(xué)性能。通過實驗對比不同硅粉添加量的試樣（硅粉添加量由小到大試樣編號依次為TG1、TG2、TG3、TG4、TG5）經(jīng)1 000 ℃氧化3 h 后的情況，如圖1所示。從圖1可以看出，隨著金屬硅粉添加量的增加中間部分（顏色較深未氧化部位）面積增大。從斷面上看，隨著金屬硅粉添加量的增加，斷面中顏色較深區(qū)域的面積增大，表明防氧化效果越好。試樣在燒成過程中，金屬硅粉作為防氧化劑的防氧化機(jī)理為：

相同時間內(nèi)，隨著金屬硅粉加入量的增加，試樣中被還原出的碳增多，同時反應(yīng)所生成的SiO2量越多，其中SiO2為液相，可封閉氣孔、提高致密度，以此提高澆注料的防氧化性能和綜合力學(xué)性能。

在含碳耐火材料中添加金屬Al粉能起到抗氧化效果主要是因為在熱處理過程中Al把CO還原成C（s）并生成Al2O3，起到抑制C氧化的作用，反應(yīng)式如下：

在此反應(yīng)過程中會出現(xiàn)體積膨脹，提高材料組織致密度，因此會阻礙碳的氧化；但是，金屬Al 會在1 000 ℃以上與碳發(fā)生反應(yīng)生成Al4C3，而Al4C3會與反應(yīng)過程中的水蒸氣反應(yīng)：

使材料出現(xiàn)明顯的體積膨脹，嚴(yán)重劣化材料的綜合性能［18］。

黃健等［19］研究了BN 粉的添加對Al2O3-SiC-C澆注料性能的影響。其中，用部分BN 代替了α-Al2O3微粉，在1 100 ℃氧化3 h后，發(fā)現(xiàn)隨著BN添加量的增加，材料的氧化面積以及氧化指數(shù)逐漸減小，防氧化性能明顯提升（如圖2 所示）。在1 100 ℃和1 500 ℃氧化過程中防氧化劑為BN，其反應(yīng)方程式為：

圖2 1 100 ℃保溫3 h的氧化面積和氧化指數(shù)Fig.2 Oxidation area and oxidation index of specimens after oxidation at 1 100 ℃for 3 h

由此說明BN起到了防氧化效果。另外生成的B2O3促進(jìn)了試樣的燒結(jié)、堵塞了試樣的氣孔，使得試樣的結(jié)構(gòu)更加致密。但生成的N2也會造成試樣的體積膨脹。

此外，涂軍波等［20］將B4C添加到Al2O3-SiC-C澆注料中研究了B4C對其力學(xué)性能的影響，結(jié)果見圖3。B4C在空氣氣氛下會發(fā)生氧化反應(yīng)：

其生成的B2O3液相能夠促進(jìn)燒結(jié)，提高材料的防氧化效果，防氧化性的提高也進(jìn)一步抑制了SiC 等含碳材料的氧化，對試樣的高溫抗折強(qiáng)度也有積極作用。從圖3可以看出，隨著B4C 添加量的增加，高溫抗折強(qiáng)度先增加后減小。對于硼化物，張連進(jìn)等［21］將CaB6加入到Al2O3-SiC-C 鐵溝澆注料中，其中CaB6在700 ℃時與O2反應(yīng)，其反應(yīng)式為：

圖3 B4C加入量對試樣高溫抗折強(qiáng)度的影響（空氣氣氛、1 400 ℃氧化0.5 h）Fig.3 Effect of B4C addition amount on high temperature flexural strength of the sample（oxidized at 1 400 ℃for 0.5 h in air atmosphere）

由此可見，CaB6的防氧化機(jī)理與B4C 和BN 的相同，都是先與O2發(fā)生反應(yīng)生成液相，然后這種液相進(jìn)一步促進(jìn)試樣的燒結(jié)，提高材料的致密度，進(jìn)而提高材料的防氧化效果。

考慮到單一的防氧化劑可能無法作用整個澆注料的氧化過程，SHAN 等［22］嘗試用復(fù)合防氧化劑以獲得良好的防氧化效果。首先向Al2O3-SiC-C澆注料中添加Si、B4C 和Si2BC3N，試樣在1 400 ℃和1 100 ℃氧化3 h 后，樣品的斷面圖如圖4 所示。其中對照組只添加Si 和B4C，從圖4 可以看出添加Si2BC3N 的試樣氧化層小于未添加Si2BC3N 的試樣，對照組和實驗組的整體都有一定防氧化效果。Si2BC3N主要負(fù)責(zé)高溫階段的氧化過程，作用機(jī)理和前面提到的硼化物相似，先與O2發(fā)生反應(yīng)，生成少量的液相使得試樣的結(jié)構(gòu)更加致密。

圖4 試樣氧化后的斷面圖Fig.4 Cross-section of samples after oxidation

1.2 反應(yīng)形成保護(hù)層

與優(yōu)先碳源氧化的添加劑不同，一些低熔點的添加劑在高溫情況下與氧氣或者材料中的成分形成液相，通過生成的液相在材料表面形成保護(hù)層及填堵材料內(nèi)部的氣孔阻止氧氣進(jìn)入材料內(nèi)部，從而達(dá)到一定的防氧化效果。

陳俊紅等［23］將Si3N4-Fe 添加到Al2O3-SiC-C 質(zhì)澆注料中并研究了其對材料性能的影響。實驗發(fā)現(xiàn)，在Al2O3-SiC-C 質(zhì)澆注料中添加Si3N4-Fe，Si3N4-Fe 中的Si3N4首先被氧化，并在試樣表面生成SiO2，與材料中的Al2O3或雜質(zhì)生成低熔相，在試樣表面進(jìn)一步形成玻璃相薄膜，阻礙O2進(jìn)入試樣內(nèi)部，從而達(dá)到一定的防氧化效果。

姜樂等［24］將ZrB2添加到Al2O3-SiC-C 澆注料中。發(fā)現(xiàn)隨著ZrB2添加量的增加氧化層的厚度逐漸減小。在有碳存在的情況下，碳首先被氧化成CO，而CO則繼續(xù)與ZrB2發(fā)生如下反應(yīng)［10］：

一方面對碳的氧化起到了阻礙的作用；另一方面，生成的B2O3液相，以及B2O3與CaO 反應(yīng)生成的液相在材料表面形成保護(hù)層，阻礙了O2進(jìn)入試樣內(nèi)部，進(jìn)一步阻止了碳的氧化。

丁金星［25］研究了紅柱石的粒度、組成和添加量對鋁硅碳化硅耐火材料性能的影響。實驗發(fā)現(xiàn)，在Al2O3-SiC-C質(zhì)澆注料中添加紅柱石，由于紅柱石莫來石化的轉(zhuǎn)變，生成的富硅玻璃相堵塞了材料內(nèi)部的氣孔以及生成的玻璃相與材料原有的基質(zhì)和骨料生成二次莫來石增強(qiáng)了材料的致密結(jié)構(gòu)［26-28］，這二者都有助于阻礙O2進(jìn)入材料內(nèi)部。DING 等［29］和CHEN 等［30］還研究紅柱石粒徑及純度對于Al2O3-SiC-C 質(zhì)澆注料防氧化效果的影響，發(fā)現(xiàn)紅柱石粒度為1～3 mm的防氧化效果要優(yōu)于5～8 mm、3～5 mm，這是由于紅柱石的粒度越小純度越低，莫來石化的速度越快?；诩t柱石有一定的防氧化能力，CHEN 等［31］用紅柱石代替澆注料中部分防氧化劑，實驗發(fā)現(xiàn)用紅柱石替代澆注料中部分防氧化劑硅，防氧化效果要優(yōu)于防氧化劑硅粉。目前對于紅柱石添加在Al2O3-SiC-C質(zhì)澆注料中的研究已經(jīng)很多，紅柱石對于澆注料的防氧化效果主要來自于紅柱石的高溫相變產(chǎn)生莫來石和富硅玻璃相。藍(lán)晶石作為硅鋁酸鹽礦物，煅燒后轉(zhuǎn)化為莫來石也具有高的抗侵蝕性以及良好的力學(xué)性能。朱遂賓等［32］通過在Al2O3-SiC-C澆注料中添加藍(lán)晶石粉，發(fā)現(xiàn)在添加藍(lán)晶石粉試樣中檢測到莫來石相，并伴隨著液相的生成使得試樣的顯氣孔率減小、致密度提高。

姜晟等［33］將鈦鋁酸鈣添加到出鐵溝澆注料中。用鈦鋁酸鈣替換鐵溝澆注料中棕剛玉，試樣中的Al2O3、CaO 和TiO2的含量升高，在高溫反應(yīng)過程中，基質(zhì)中的CaO、SiO2和Al2O3等反應(yīng)生成CaSi2Al2O8等低熔相和莫來石，提高了試樣的致密度，阻礙了O2進(jìn)入材料內(nèi)部，提高了防氧化效果。但當(dāng)鈦鋁酸鈣替代率過多時，低熔相和莫來石生成量的增加造成試樣的體積膨脹，導(dǎo)致裂紋的增生和擴(kuò)展，反而降低了試樣防氧化效果和力學(xué)性能。

1.3 優(yōu)化碳源形式

出鐵溝澆注料常用的碳源有高溫改質(zhì)瀝青、球狀瀝青、鱗片石墨等。研究者嘗試尋找修飾石墨的方法即優(yōu)化碳源的形式提高防氧化效果［34-36］，目前，對于優(yōu)化碳源形式，一種是在石墨表面添加涂層使得氧氣無法直接與碳反應(yīng)［37-38］。涂層的選擇首先要考慮的是涂層與含碳耐火材料之間的熱膨脹系數(shù)是否匹配，最常用的涂層是氮化硅和碳化硅，其與碳基體的熱膨脹系數(shù)相近且化學(xué)相容性好。根據(jù)涂層的實際使用環(huán)境，配制涂層還應(yīng)該考慮到以下因素：1）對氧的擴(kuò)散速率；2）涂層原料在高溫下的流動性；3）化學(xué)穩(wěn)定性。

LIU 等［39］用含有SiC 晶須涂層石墨替換Al2O3-SiC-C 澆注料碳源。以硅粉為原料，采用熔融液相法在石墨表面形成SiC 晶須涂層。研究表明，當(dāng)涂層石墨添加到Al2O3-SiC-C 澆注料中并取代球狀瀝青，SiC 晶須及其氧化產(chǎn)物在石墨表面形成連續(xù)致密的薄膜，避免了石墨的氧化，SiC晶須的存在也提高了試樣整體的力學(xué)性能。相對于單一涂層，多涂層可以更充分地發(fā)揮各種原料的性能，從而在不同溫度階段都能達(dá)到良好的防氧化性能。BI 等［34］通過溶膠-凝膠包覆和催化轉(zhuǎn)化的組合路線制備SiC/SiO2包覆石墨添加在Al2O3-C 澆注料中。通過TGDSC 結(jié)果分析發(fā)現(xiàn)在高溫?zé)崽幚磉^程中，涂層石墨表面不僅有SiC晶須還有SiO2（見圖5a）。另外，涂層石墨表觀氧化活化能為178.3 kJ/mol，高于未涂層石墨的表觀氧化活化能（157.1 kJ/mol），說明涂層石墨的防氧化性能更好（見圖5b）。通過對添加涂層石墨和未涂層石墨澆注料性能的對比發(fā)現(xiàn)，添加涂層石墨的抗折和耐壓強(qiáng)度明顯高于添加未涂層石墨。

圖5 DSC曲線（a）和ln（λ/T2）—T-1圖（b）Fig.5 DSC curves（a）and ln（λ/T2）—T-1 plots（b）

第二種形式則是通過添加改性石墨來改變碳源，例如復(fù)合碳源形式、造粒石墨、炭黑等，通過增加碳源固定碳含量減小碳揮發(fā)率的方式來減少碳氧化。趙臣瑞等［40］研究造粒石墨加入量對Al2O3-SiCC質(zhì)澆注料性能的影響。以碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%的造粒石墨為碳源，通過改變其加入量（澆注料編號2、4、6分別代表碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%、4%和6%的碳源），來考察其對Al2O3-SiC-C 質(zhì)澆注料防氧化性能的影響，結(jié)果見圖6。由圖6可知，隨著含碳量的增加，試樣的脫碳層厚度呈現(xiàn)先減小后增加的趨勢，試樣的失重率逐漸增加；碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)由2%增加到4%時失重率變化不大，當(dāng)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時防氧化效果最好。

圖6 試樣的抗氧化性（1 100 ℃，5 h）Fig.6 Oxidation resistance of samples（1 100 ℃，5 h）

王玉龍等［41］研究了改性焦對Al2O3-SiC-C 澆注料性能的影響，研究采用的改性焦具有良好的防氧化效果。采用改性焦作為碳源可以增加基質(zhì)中固定碳含量。為了進(jìn)一步驗證抗氧化性，對球狀瀝青和改性焦這兩種碳源做了TG-DSC 分析，結(jié)果如圖7所示。圖7 顯示，改性焦和球狀瀝青的放熱峰值分別在720 ℃和644 ℃左右，作為澆注料的碳源，改性焦的防氧化性強(qiáng)于球狀瀝青，這可能是由于改性焦的石墨化程度和結(jié)晶度要比球狀瀝青的高。

圖7 兩種碳源的TG-DSC圖Fig.7 TG-DSC curves of the two types of carbon resource

李德民等［42］將炭黑添加到Al2O3-SiC-C 質(zhì)澆注料中研究其對抗氧化性能的影響以及工業(yè)化應(yīng)用。炭黑作為一種比表面積很大的無定形碳，具有殘?zhí)扛?、粒度小等?yōu)點。結(jié)果表明隨著炭黑加入量的增加，氧化層的厚度減小，試樣抗氧化性能提高，見圖8。從圖8 可以看出，炭黑的加入量在1.5%和2%時，試樣的抗氧化性能相當(dāng)，這主要是因為隨著炭黑的加入，試樣的結(jié)構(gòu)越來越致密，減緩了氧氣對試樣的氧化。

楊強(qiáng)等［43］研究了復(fù)合碳源對Al2O3-SiC-C 鐵溝澆注料性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)試樣經(jīng)1 000 ℃保溫3 h和1 500 ℃保溫3 h后，試樣的氧化層厚度隨著復(fù)合碳源添加量的增加而減小，且試樣的防氧化性能得以提高。這主要是因為在熱處理過程中，添加的復(fù)合碳源逐漸被氧化，并且生成的陶瓷相滲入材料的空隙中堵塞氣孔，提升試樣的致密度，對O2進(jìn)入材料內(nèi)部有一定的阻礙作用，但當(dāng)復(fù)合碳源添加過多時，會降低材料的流動性能，同時顯氣孔率開始升高，材料的體積密度下降，結(jié)構(gòu)疏松，防氧化性能變差。

2 結(jié)語與展望

Al2O3-SiC-C 澆注料已經(jīng)在出鐵溝用澆注料中取得了廣泛應(yīng)用，目前也有了優(yōu)良的使用效果，但如何更進(jìn)一步延長材料的使用壽命，提升材料使用性能，在很大程度上取決于其防氧化效果。上述綜述的方法，總結(jié)了添加的防氧化劑存在劣化材料性能的潛在問題，例如Al、Si粉會發(fā)生水合反應(yīng)，低熔相添加物雖然生成的液相會堵塞試樣內(nèi)部的氣孔，提高致密度，但是過量的液相導(dǎo)致試樣的體積膨脹、裂紋擴(kuò)展。同時，添加物在熱處理過程中生成的液相會在材料表面形成薄膜阻止氧氣進(jìn)入材料內(nèi)部，降低材料內(nèi)部的氧氣分壓。其次，在碳源表面添加涂層，這雖然達(dá)到一定的防氧化效果，但也存在劣化材料性能和生產(chǎn)繁瑣等問題。為了進(jìn)一步提升Al2O3-SiCC出鐵溝澆注料的防氧化技術(shù)，延長出鐵溝澆注料的使用壽命，研究能夠同時提高防氧化效果和材料性能的低成本防氧化技術(shù)是其發(fā)展的重要方向之一。