鄭再就

(福建水利電力職業(yè)技術學院，福建 永安 366000)

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天然水中侵蝕性二氧化碳測定方法的改進

鄭再就

(福建水利電力職業(yè)技術學院，福建 永安 366000)

測定天然水中侵蝕性二氧化碳的含量，目前基層單位大多采用酸滴定法和計算法測定，但是它們都存在著誤差較大或耗時長等問題。針對酸滴定法提出了改進措施，用電動振蕩器振蕩30 min后即進行測定，縮短了水樣預處理時間；對總堿度較低的水樣，改用甲基紅-溴甲酚綠混合指示劑，消除由于滴定終點漂移所引起的誤差，使得測定結果更加準確。針對計算法，分析了計算獲得的含量數據存在誤差的原因，提出了消除或減小誤差的改進措施，重新確定滴定終點的顏色、進行雙樣測定和使用對照溶液等。

天然水；侵蝕性二氧化碳；酸滴定法；計算法；改進

鄭再就.2015.天然水中侵蝕性二氧化碳測定方法的改進[J].東華理工大學學報：自然科學版，38(4)：461-464.

Zheng Zai-jiu.2015.Improvement method for determination aaggressive carbon dioxide in natural water[J].Journal of East China Institute of Technology (Natural Science), 38(4)：461-464.

水中的游離二氧化碳(CO2)包括兩部分：一部分是已與碳酸鹽物質處于平衡狀態(tài)的二氧化碳，稱為平衡二氧化碳；另一部分是超過平衡狀態(tài)的二氧化碳，稱為侵蝕性二氧化碳(喻林，2002；魏振樞，2002)。當含有侵蝕性二氧化碳的水與混凝土接觸時，侵蝕性二氧化碳將會分解混凝土的碳化層(碳酸鈣)，降低其抗?jié)B能力。這樣，將使得混凝土中的大量游離石灰容易被滲透水遷移帶走，導致混凝土強度降低甚至遭到破壞；在水中有游離氧(O2)共存時，侵蝕性二氧化碳則會對混凝土內的金屬(鐵等)具有強烈的侵蝕作用。因此，侵蝕性二氧化碳的含量，是評價水體對混凝土侵蝕能力的重要指標。

在水電水利行業(yè)的水下工程設計和建筑中，天然水中侵蝕性二氧化碳含量的測定有重要意義，是必須給予充分重視的工作。其測定方法的改進和完善具有重要的工程實用意義和經濟價值。本文對目前在基層單位普遍使用的測定侵蝕性二氧化碳含量的酸滴定法和計算法，分別提出了改進措施。

1 現有測定方法概述

目前，測定天然水中侵蝕性二氧化碳含量的方法有3種：電位滴定法、酸滴定法和計算法。

1.1 電位滴定法

電位滴定法，是在滴定過程中通過測量電位變化以確定滴定終點的方法。它無需使用指示劑，不受水樣的濁度、色度影響，對水樣類型適應性廣；靈敏度和準確度高；可實現自動化和連續(xù)測定。

可是，在水電水利工程地質勘察的基層單位中，目前還沒能普遍配置電位滴定法裝置，該方法尚未能在基層單位得到普及。

1.2 酸滴定法

酸滴定法又稱蓋耶爾法。目前國內使用該方法測定二氧化碳含量時，基本是按照黃國斌(1982)改進的辦法操作。該方法的基本操作步驟如下：

在水樣中加入足量的碳酸鈣粉末(大理石粉)，用以模擬環(huán)境水與混凝土的接觸。充分振蕩，使水樣中的侵蝕性二氧化碳完全反應，形成相當量的HCO3-離子。

把水樣放置6 d或用電動振蕩器振蕩6 h后，用鹽酸標準溶液滴定。滴定時，以甲基橙作指示劑，以水樣變?yōu)槌燃t色為滴定終點。這樣，測出水中新增加的HCO3-堿度，即獲得侵蝕性二氧化碳的含量。

酸滴定法的優(yōu)點是簡便，無需高端的試驗室條件，適用于現場測定。但缺點是耗時長、操作難度大，存在滴定終點誤差。

1.3 計算法

計算法，是在測得水樣中各種堿度和游離二氧化碳含量后，進行侵蝕性二氧化碳含量的計算。目前，使用該方法計算獲得的侵蝕性二氧化碳含量數據，誤差可能較大。

對于成份較簡單的水樣，作者在文中提出了消除測定誤差的改進措施。但對于成份較復雜的水樣，則依然不適合使用計算法測定。

2 酸滴定法的改進

針對上述酸滴定法存在的缺陷，作者探索了如下改進措施。

2.1 縮短水樣預處理時間的辦法

傳統(tǒng)操作程序的水樣預處理，需要耗費很長的時間(放置6 d，或用電動振蕩器振蕩6 h)。既影響了測定工作效率，也常因微生物作用于水樣中的有機物而導致測定誤差。因為，在自然界的一些水體中含有一定量的有機物是較為常見的現象，在微生物的作用下能與水中的游離氧作用而生成二氧化碳。把水樣放置很長時間后再測定，將導致測定值高于實際值。因此，盡可能地縮短水樣的預處理時間，是十分必要的。

為了探索縮短水樣預處理時間的方法，檢驗其可行性，作者做了一系列對照試驗。經過對照試驗發(fā)現：加入足量大理石粉的水樣放置2 d或振蕩30 min后，完全能夠達到測定所需的預處理要求。表1為對照試驗的測定數據，該組數據表明，對于同一水樣，加入足量大理石粉后放置1 d或用電動振蕩器振蕩15 min，測得的侵蝕性二氧化碳含量即可達“極限量”(電動振蕩6 h后測得的含量)的98%以上；放置2 d或用電動振蕩器振蕩30 min后，則測得的含量已經非常接近于“極限量”，達到“極限量”99.8%以上，這與“極限量”只存在極小的差值，可以看作達到了測定要求。

因此，在使用酸滴定法測定天然水中侵蝕性二氧化碳含量時，是可以大幅度地縮短水樣預處理時間的。最佳是用電動振蕩器振蕩30 min后即進行測定。這樣，既可以大幅度地減少測定耗時，提高測定的工作效率，降低測定的時間、人力成本，又可以有效地減少微生物對水中有機物的作用時間，從而減小其導致的測定誤差。

表1 侵蝕性CO2測定數據

2.2 對總堿度較低的水樣，改變指示劑消除終點誤差

酸滴定法(蓋耶爾法)，在理論上是以滴定至飽和H2CO3作為滴定終點。在常溫(25 ℃)時，以H2CO3飽和濃度為0.04 mol/L計算，若只考慮H2CO3的一級電離，則滴定終點的pH值應為3.89，故理論上可采用甲基橙作為滴定的指示劑。

但是，實際上滴定終點的pH值會隨著水中總堿度的大小而有所不同，即存在滴定終點的漂移。據資料，當總堿度分別為50，150，500 mg/L(以CaCO3計)時，滴定終點的理論計算pH值分別為4.65，4.5，4.2。并且，由于在滴定過程中有部分CO2會逃逸到空氣中去，使H2CO3含量下降，中和點的實際pH值要高于理論計算值(表2)。

表2 滴定終點的pH值隨總堿度變化

甲基橙指示劑的變色點為pH=4.4～4.0(黃色變?yōu)槌壬?。從表2可以看出，總堿度較高水樣測定侵蝕性二氧化碳的中和點實際pH值，與甲基橙指示劑的變色點是較為吻合的，以甲基橙作滴定指示劑是適用的。但是，水樣總堿度低于50 mg/L時由于滴定終點的漂移，中和點的實際pH值達到5.1，明顯地高于甲基橙的變色點，甲基橙已不適合作為滴定的指示劑。

因此，對于總堿度較低的水樣，測定時應改變指示劑。為此，作者經過試驗發(fā)現，甲基紅-溴甲酚綠混合指示劑的變色點為pH值5.1(綠色變?yōu)闇\紅紫色)，更吻合于總堿度較低水樣的測定中和點?？梢姡瑢τ诳倝A度較低的水樣，測定時可改用甲基紅-溴甲酚綠混合指示劑，這樣能夠更準確地指示滴定終點，消除滴定的終點誤差。

溴甲酚綠-甲基紅指示劑溶液Ⅰ：稱取0.1 g溴甲酚綠溶于95%乙醇，用95%乙醇稀釋至100 mL。

溶液Ⅱ：稱取0.2 g甲基紅溶于95%乙醇，用95%乙醇稀釋至100 mL。取30 mL溶液Ⅰ，10 mL溶液Ⅱ，混勻。

3 計算法誤差的原因分析及消除辦法

在理論上，若水樣中的HCO3-堿度與總堿度之比在1.25～0.75范圍內，且已經測得HCO3-離子的質量濃度ρ(HCO3-)和游離二氧化碳的含量ρ(fCO2)，則可使用計算法求出侵蝕性二氧化碳的含量(王凱雄，2001)。但實踐檢驗表明，目前計算法獲得的計算值與其它測定方法獲得的實測值有時相差很大。誤差的原因是ρ(HCO3-)和ρ(fCO2)值的測定存在誤差。為消除或減小ρ(HCO3-)和ρ(fCO2) 值的測定誤差，測定的操作過程可改進如下：

3.1 消除重碳酸根離子濃度測定誤差的措施

在水質分析中，HCO3-的測定是堿度測定的內容之一，常用“雙指示劑”法進行測定(李菁山等，2003)。用鹽酸滴定的第一終點pH值為8.31，第二終點pH值為3.89。目前，幾乎所有的資料都認為：用鹽酸滴定至酚酞指示劑由紅色變?yōu)闊o色為第一終點。這與事實是不符的。

事實上如表3所示，以酚酞為指示劑，當試樣pH=8.3時可觀察到粉紫色，pH=7.9時微粉紅色，pH=7.8時無色。所以，第一終點時溶液不應是顯無色，而應是顯粉紫色，這與電位滴定法的吸光度標志才是吻合一致的。

表3 酚酞溶液的顏色與pH值的關系

可見，將第一終點確定為溶液顯無色，將使測得的CO32-含量偏高，而HCO3-含量偏低，從而導致計算得出的侵蝕性二氧化碳含量偏高。為消除誤差，測定HCO3-離子質量濃度ρ(HCO3-)時，應將第一終點確定為溶液顯粉紫色。

3.2 減小游離二氧化碳含量測定誤差的措施

測定游離二氧化碳的含量，是用氫氧化鈉直接滴定，采用酚酞作指示劑。二氧化碳逸失和滴定終點誤差，是造成含量測定誤差的兩大因素。為了防止二氧化碳逸失、準確把握滴定終點，可采取下列改進措施：

(1)減小因二氧化碳逸失導致的誤差。為防止CO2外逸，水樣瓶應在低溫、密封條件下保存，測定取用時用虹吸管引流至容量瓶。虹吸管的出水端應插入到容量瓶的底部并一直保持在水面之下，待水樣升至近容量瓶口時拔出，拽出多余的水樣。

當游離CO2含量大于40 mg/L時，將因滴定時間過長而造成逸失量太大。為此，應進行雙樣測定，以之減小因CO2逸失造成的誤差。

第一份水樣滴定至近終點時，在等量的第二份水樣中一次性地加入氫氧化鈉溶液，氫氧化鈉的量與第一份水樣已滴定的用量相等。第二份水樣充分搖勻后，滴定至終點。以第二份水樣消耗的氫氧化鈉總量進行計算，從而得出游離二氧化碳的含量。這樣得出的游離二氧化碳含量，很大程度地減小了因CO2逸失導致的誤差。

(2)使用對照溶液幫助判斷滴定終點。測定游離二氧化碳含量的滴定終點為pH=8.3，此時酚酞溶液顯粉紫色，要準確辨識該顏色有一定的難度。

為了準確判斷滴定終點，可采取以下方法幫助辨識：用碳酸氫鈉配制pH =8.3的對照溶液，加入酚酞指示劑顯粉紫色。以此與試樣的顏色相對照來協(xié)助判斷，這樣可以較為準確地判斷滴定終點。

4 結語

天然水中侵蝕性二氧化碳含量的測定，水電水利工程地質勘察的基層單位目前大多采用酸滴定法(特別是現場測定)和計算法。針對它們目前存在的一些缺陷，本文提出了一些改進措施。

4.1 對酸滴定法的改進措施

(1)把加入大理石粉的水樣用電動振蕩器振蕩30 min后即進行測定。這樣既可以大幅度地減少耗時，又可以有效地減小因微生物作用導致的誤差。

(2)對總堿度較低的水樣因滴定終點的pH值漂移，改用甲基紅-溴甲酚綠混合指示劑。這樣能更準確地指示滴定終點。

4.2 對計算法的改進措施

(1)測定HCO3-離子質量濃度時，應將滴定的第一終點確定為溶液顯粉紫色(以酚酞作指示劑)。這樣可以避免測得的CO32-含量偏高、HCO3-含量偏低，從而消除計算獲得的侵蝕性二氧化碳含量偏高。

(2)水樣瓶應在低溫、密封條件下保存，取用水樣時虹吸管引流的出水端應插入到容量瓶的底部并一直保持在水面之下。這樣可以盡量防止CO2外逸，從而減小測定誤差。

(3)當游離CO2含量大于40 mg/L時，應進行雙樣測定，以第二份水樣消耗的氫氧化鈉總量計算得出游離CO2的含量。以減小因CO2逸失造成的誤差。

(4)測定游離CO2含量時，為了準確辨識滴定終點的顏色，可用對照溶液的顏色協(xié)助判斷。這樣可以較為準確地判斷滴定終點。

黃國斌.1982.關于天然水中侵蝕性CO2含量測定方法的改進[J].水文，(4)：45-46.

李青山，李怡通.2003.水環(huán)境監(jiān)測實用手冊[M].北京：中國水利水電出版社:31-32.

王凱雄.2001.水化學[M].北京：化學工業(yè)出版社.

魏振樞.2002.環(huán)境水化學[M].北京：化學工業(yè)出版社:81.

喻林.2002.水質監(jiān)測分析方法標準實務手冊(一)[M].北京：中國環(huán)境科學出版社:247.

Improvement Method for Determination Aaggressive Carbon Dioxide in Natural Water

ZHENG Zai-jiu

(Fujian College of Water Conservancy and Electric Power, Yong’an, FJ 366000,China )

Most establishments generally use the acid titration and calculation method to determining the content of aggressive carbon dioxide in natural water. However they all have the problem of time-consuming or not accurate enough,and some other problems.For acid titration, the improvement measures which put forward in this paper are:oscillate the water with an electric generator oscillation for 30 minutes,which shorted the time for water sample pretreatment.For total alkalinity lower water,use methyl red-bromocresol green mixed indicater,This can eliminate the error caused by the drift of titration end point, and make the determination results more accurate.As for Calculation method,analyzed the cause of the error of content data by calculation,and put forward the improvement measures to eliminate or reduce the error:Re-determine the color of the endpoint,double sample determination and use of reference solution.

natural water; aggressive carbon dioxide; ccid titration;calculation method; improvement

2015-06-15

鄭再就(1965—)，男，高級講師，主要從事化學、水化學、水質監(jiān)測與評價的教學與研究工作。E-mail：zzj3607467@163.com

10.3969/j.issn.1674-3504.2015.04.021

O655.22

A

1674-3504(2015)04-0461-04