潘慧慧，姚鵬，趙彬，孟佳，李棟，王金鵬

(1.中國海洋大學 海洋化學理論與工程技術(shù)教育部重點實驗室，山東 青島 266100; 2. 中國海洋大學 化學化工學院，山東 青島 266100; 3.海洋科學與技術(shù)青島協(xié)同創(chuàng)新中心，山東 青島 266100; 4. 中國海洋大學 海洋有機地球化學研究所，山東 青島 266100)

基于水淘選分級的長江口最大渾濁帶附近顆粒有機碳的來源、分布和保存

潘慧慧1，2，姚鵬1，3，4*，趙彬1，2，孟佳1，2，李棟1，2，王金鵬1，2

(1.中國海洋大學 海洋化學理論與工程技術(shù)教育部重點實驗室，山東 青島 266100; 2. 中國海洋大學 化學化工學院，山東 青島 266100; 3.海洋科學與技術(shù)青島協(xié)同創(chuàng)新中心，山東 青島 266100; 4. 中國海洋大學 海洋有機地球化學研究所，山東 青島 266100)

從分粒級的角度研究大河河口顆粒有機碳的輸送特征是深刻理解河口淡咸水混合過程中有機碳的生物地球化學過程的關(guān)鍵。于2011年6月采集了長江口最大渾濁帶附近鹽度梯度下的表層懸浮顆粒物，采用水淘選方法對其按照水動力直徑大小進行了分級分離，分析了這些顆粒物的有機碳含量、穩(wěn)定碳同位素組成及顆粒物比表面積等參數(shù)，討論了不同粒級顆粒物上有機碳的來源、分布和保存隨鹽度的變化特點及其影響因素。結(jié)果表明，隨著鹽度的增加和粒徑的增大，長江口最大渾濁帶附近分級顆粒有機碳逐漸降低，顆粒有機碳含量主要集中在小于32 μm的粒級。相對于長江干流，長江口顆粒有機碳含量偏低，可能歸因于河口最大渾濁帶附近特殊的生物地球化學作用，如細顆粒物絮凝-沉降、微生物分解等?；诿商乜迥M的三端元混合模型的計算表明長江口分級顆粒有機碳主要來源于河流和三角洲輸入，海洋來源貢獻較小，三者的平均貢獻比例分別為40%、35%和25%。在河口鹽度梯度的淡水端，不同粒級顆粒物上三角洲來源的有機碳比例均隨著鹽度升高而增加，而在咸水端，海源有機碳的貢獻比例升高，尤其是在16～32 μm粒級，最高達39%。32～63 μm粒級的顆粒物單位比表面積有機碳含量均大于1.0 mg/m2，小于32 μm的顆粒物單位比表面積有機碳含量均在0.4～1.0 mg/m2的范圍之內(nèi)，符合河流顆粒物的一般特點，同時也說明細顆粒物上的有機碳可能已經(jīng)發(fā)生了一定程度的分解，不過相對于長江口表層沉積物，顆粒物單位比表面積有機碳含量普遍較高，表明這些顆粒有機碳在沉降過程中或沉積之后還要經(jīng)歷進一步的再礦化分解，初步的估算表明，長江所輸送的陸源有機碳約71%會在沉積過程中損失掉。本研究有助于深入了解大河河口不同粒級顆粒物在有機碳遷移轉(zhuǎn)化過程中的作用，深化對高濁度河口有機碳生物地球化學過程的認識。

長江口；懸浮顆粒物；水淘選法；粒徑分級；有機碳；穩(wěn)定碳同位素

1 引言

碳的輸運是全球碳循環(huán)過程中的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，而河流連接著陸地和海洋，在碳的輸運中起關(guān)鍵作用[1—2]。全球河流每年向海洋輸送約1×109t碳，其中約40%為有機碳，而這些有機碳中又有一半是通過顆粒有機碳的形式輸運的[3—4]。研究表明，不同粒徑的顆粒物在礦物組成、比表面積、活性組分等方面存在很大差異[5—6]。因此，了解顆粒物的粒級組成對研究其所附的有機碳的來源、分布和歸宿等是很重要的。更進一步地，從分粒級的角度研究顆粒有機碳的輸運機制和特征，對于了解有機碳的遷移轉(zhuǎn)化過程，進而對碳循環(huán)的研究都是很有意義的[7—10]。

水淘選分級方法是基于斯托克斯原理，利用水動力對顆粒物進行分級的一種方法[5]。對于篩分、過濾等基于顆粒物幾何粒徑差異的方法，水淘選法將顆粒物按照“水動力直徑”分開，最大限度的保持了顆粒物在水體中的“原始存在狀態(tài)”，對于研究水體中“真實”顆粒物的輸運、沉降、絮凝等過程特別重要[11]。這種方法已成功地應(yīng)用于黃河口顆粒有機碳、烴類等的輸運特征[12—14]、長江口和黃河口顆粒磷的形態(tài)分布[15—16]等研究。

長江是我國第一大河，其年均輸沙量世界排名第四(約4.8×108t)，年均輸水量世界排名第五(約9.0×1011m3)[17]。長江輸送的顆粒物質(zhì)入海后，會發(fā)生一系列的遷移轉(zhuǎn)化，對顆粒物上賦存元素(如碳、氮、磷等)的生物地球化學循環(huán)和河口生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生重要影響。雖然對于長江口顆粒有機碳的來源、輸運等已有較多的研究[18—21]，但是將水淘選分級方法應(yīng)用于長江口顆粒有機碳的研究還未見報道。通過分析不同粒徑顆粒物中有機碳含量和組成的分布和變化特點，可以對顆粒有機碳的來源、水動力分選過程和歸宿等有更深入的了解。本研究于2011年6月在長江口采集了最大渾濁帶附近鹽度梯度下的表層懸浮顆粒物(SPM)，運用水淘選方法對其進行了分級分離，分析了這些顆粒物上有機碳、總氮含量和穩(wěn)定碳同位素組成以及顆粒物比表面積等參數(shù)，研究了不同粒徑顆粒物上有機碳的來源、分布和保存特點，以期豐富對長江口顆粒有機碳輸運規(guī)律的認識。

2 材料與方法

2.1 樣品采集

2011年6月利用“潤江1號”科考船在長江口進行了1個航次的調(diào)查，主要集中在河口最大渾濁帶附近，具體采樣位置如圖1所示。表層水鹽度使用哈希HQ30d多參數(shù)水質(zhì)分析儀測定，根據(jù)鹽度變化設(shè)定采樣站點。采集表層水樣0.5～1 L左右，用已稱重的0.45 μm醋酸纖維濾膜過濾，濾膜在-20°C冷凍保存，帶回實驗室進行總SPM濃度的測定。采集0.5 L左右表層水，常溫保存，帶回實驗室用于激光粒度組成分析。用潛水泵采集100 L左右表層水，沉降8 h后，用于水淘選分級分離。

圖1 長江口2011年6月采樣站位Fig. 1 Sampling locations at the Changjiang Estuary in June 2011

2.2 顆粒物水淘選分級

水淘選裝置如圖2所示，主要由4支有機玻璃分選柱和調(diào)速蠕動泵組成[11]。4支分選柱圓柱部分的直徑依次為25、50、100和200 mm，截留的目標粒級顆粒物分別為砂(大于63 μm)、粗粉砂(32～63 μm)、中粉砂(16～32 μm)和細粉砂(8～16 μm)，而極細粉砂-黏土(小于8 μm)顆粒物被收集在接液桶中。需要說明的是，由于傳統(tǒng)的斯托克斯沉降分級法會帶來粒級內(nèi)的粒徑交錯現(xiàn)象，所以用水淘洗法得到的粒級并不是嚴格處于所標稱的幾何粒徑范圍內(nèi)，只是其中的大部分所處的粒徑范圍[5，11，13]。在每支分選柱中，樣品由柱的上端經(jīng)由1根內(nèi)徑為4 mm的細有機玻璃管直接進入分選柱底端，重力作用如果大于蠕動泵產(chǎn)生的水流的水動力作用，顆粒物就沉降在分選柱底端，反之則隨水流上升至分選柱的頂端，通過頂端的出口進入下一分選柱，水動力直徑最小的顆粒物則流入接液桶中。淘選結(jié)束后打開分選柱底端的接口，就可收集到相應(yīng)的顆粒物，接液桶中的顆粒物則使用0.45 μm的醋酸纖維濾膜過濾的方式得到。

圖2 水淘選裝置示意圖(改自何會軍等[11])Fig.2 Schematic diagram of water elutriation apparatus (modified from He et al.[11])

2.3 樣品分析

總SPM的測定采用重量分析法(單位：g/L)。顆粒物粒度組成使用激光粒度儀(Mastersizer 2000，英國Malven)進行分析[22]，并按照與水淘選分級一樣的粒徑范圍劃分，分別計算各自比例。粒度分析多次測定的相對標準偏差小于3%(n=6)。顆粒物比表面積(SSA)分析參照Waterson等[23]的方法，將約0.1 g凍干的顆粒物樣品在350℃下加熱12 h，然后使用氮吸附比表面分析儀(3H-2000 BET-A，北京貝士德)，在200℃的溫度下用氮氣吹掃30 min，以完全去除水分和樣品內(nèi)部殘存氣體，然后采用5點BET方法測定SSA。

元素分析參照Hu等[22]的分析方法，將顆粒物樣品冷凍干燥后研磨，取約0.1～0.2 g樣品，加入適量濃度為6 mol/L的HCl，在震蕩器中反應(yīng)3～4 h，向樣品加入適量超純水離心，再用超純水沖洗，反復(fù)操作至溶液呈中性為止。將徹底去除碳酸鹽的樣品置于烘箱內(nèi)55℃烘干至恒重。研磨烘干的樣品，每個樣品取約20 mg，使用Thermo Flash 2000 元素分析儀(美國熱電)測定有機碳(OC)和總氮(TN)含量，結(jié)果以O(shè)C%和TN%表示。多次測量的標準偏差為±0.02%(OC)和±0.01%(TN)(n=10)。取適量上述已除去無機碳的樣品，在元素分析儀-穩(wěn)定同位素比值質(zhì)譜聯(lián)用儀(Thermo EA 1112+DELTA V Advantage IRMS+ConFlowIII)上進行穩(wěn)定碳同位素分析，同位素豐度的計算方法為：

(1)

式中，R樣品和R標準分別是樣品和標準(Vienna Peedee Belemnite，VPDB)的13C/12C比值。分析精度優(yōu)于±0.1‰(n=10)。所有樣品均測量2次，樣品的最終結(jié)果取2次測量數(shù)據(jù)的平均值。

2.4 端元模型和蒙特卡洛模擬

為了區(qū)分河流、三角洲和海洋來源有機碳的相對貢獻，建立了基于δ13C和N/C摩爾比的三端元混合模型：

(2)

(3)

(4)

式中，N/Csample和δ13Csample分別代表所測顆粒物樣品的N/C比和δ13C值，friverine、fdeltaic和fmarine分別代表河流、三角洲和海洋來源有機碳的貢獻率(%)，其他符號代表相應(yīng)來源的端元值。

使用蒙特卡洛模擬(Monte-Carlo simulation)方法來對端元混合模型進行求解[24]。該方法假定端元值在給定的范圍內(nèi)(通常是1倍的標準偏差)的變化符合正態(tài)分布，在此區(qū)間內(nèi)按正態(tài)分布隨機取值，然后選取部分或全部進行計算，得到的結(jié)果(即friver、fdelta和fmarine)也一樣符合正態(tài)分布。顯然，取值總量越大，得到的有效結(jié)果也就越多，正態(tài)分布曲線也就越圓滑，當然，計算的時間也就越長。該方法穩(wěn)健、準確，已成功地用于若干不同海洋環(huán)境中沉積有機碳來源的模型計算[25—26]，包括長江口-東海內(nèi)陸架[27]。本研究所用端元值均來自文獻[19，27]，其中河流端元值為N/C=(0.08±0.019)和δ13C=(-28.7±1.00)‰，三角洲端元值為N/C=(0.057±0.007)和δ13C=(-22.1±1.50)‰，海洋端元值為N/C=(0.154±0.053)和δ13C=(-20.0±1.00)‰。樣品的N/C和δ13C的標準偏差分別取0.02‰和0.1‰。在模擬過程中，首先在端元值范圍內(nèi)產(chǎn)生1億個符合正態(tài)分布的隨機數(shù)，然后再在這1億個數(shù)的基礎(chǔ)上按正態(tài)分布隨機選取100萬個進行計算。計算通過Matlab(R2013a版)軟件進行，程序由August Andersson編寫(個人通訊)。多次重復(fù)運算給出的河流、三角洲和海洋來源有機碳的貢獻率的平均值的變化分別是0.006%、0.009%和0.012%，說明模型結(jié)果在統(tǒng)計上的穩(wěn)定性(n=7)。

2.5 統(tǒng)計分析

使用IBM SPSS軟件(V20)進行參數(shù)間的相關(guān)性分析(雙尾檢驗)。參數(shù)間的回歸分析使用Origin 8.5 軟件(OriginLab)進行。

3 結(jié)果

3.1 長江口表層懸浮顆粒物含量和粒度組成隨鹽度的變化

采樣站位鹽度的變化范圍為0.58～25.11(表1)，從河口內(nèi)向外海逐漸升高，具有明顯的鹽度梯度(圖3)。懸浮顆粒物(SPM)含量隨鹽度升高而增加，在鹽度5～10之間，即靠近河口口門附近達到最高值(550 mg/L)，然后逐漸降低(圖3)。通過激光粒度儀得到的懸浮顆粒物粒度中值粒徑隨著鹽度的增加逐漸升高，但與SPM含量不同的是，其最高值出現(xiàn)在鹽度較高的河口外站位(圖3)。粒度小于8 μm的顆粒物是主要的成分，其次是8～16 μm和16～32 μm的顆粒物，三者之和占總顆粒物的95%以上(圖4)。隨著鹽度的升高，小于8 μm的顆粒物的比例逐漸降低，特別是鹽度超過20的站位。相應(yīng)地，其余粒徑范圍的顆粒物比例由不同程度的升高，從而使得中值粒徑也有所升高。

表1 長江口2011年6月航次采樣站位表層鹽度、懸浮顆粒物含量及粒度組成

圖3 長江口2011年6月采樣站位表層鹽度、懸浮顆粒物及其中值粒徑Fig.3 Salinity，concentration and median grain size of suspended particulate matter of the surface samples from the Changjiang Estuary in June 2011

圖4 長江口2011年6月采樣站位表層懸浮顆粒物粒度組成Fig.4 Grain size composition of the suspended particulate matter of the surface samples from the Changjiang Estuary in June 2011

3.2 長江口分級顆粒物中有機碳及其穩(wěn)定同位素的分布

如前所述，大于32 μm的顆粒物對總SPM的貢獻很小，特別是大于63 μm的顆粒物，因此在對顆粒物進行水淘選分級時，沒有得到這一部分粒級的顆粒物(表2)。同時，雖然通過激光粒度分析得到的小于32 μm粒級的顆粒物占的比例較多，但是從質(zhì)量上來說，這些小粒級的顆粒物對總SPM的貢獻卻是很小的，所以部分小粒級顆粒物在進行水淘選分級時也沒有得到或獲得足夠多的質(zhì)量進行OC及其穩(wěn)定同位素等的分析?；谝陨显?，本研究沒有進行分級顆粒物及其賦存的OC的質(zhì)量分布的分析，但是從已有數(shù)據(jù)仍然能夠觀察到不同粒級顆粒物上OC及其穩(wěn)定同位素等的分布規(guī)律。

表2 長江口2011年6月分級顆粒物組成數(shù)據(jù)(nd：無樣品而未測定)

圖5 長江口2011年6月分級顆粒物參數(shù)在不同站位和不同粒級之間的分布Fig.5 Distributions of measured properties for size-fractionated particles from the Changjiang Estuary in June 2011 plotted by sampling location and by size fraction

總的來說，隨著粒級的增大，顆粒物上賦存的OC含量逐漸降低(見圖5b)，小于8 μm顆粒物OC含量平均為1.12%，而32～63 μm顆粒物OC含量平均只有0.51%。在輸運過程中，隨著鹽度的增加，不同粒級顆粒物OC含量的變化規(guī)律不同。例如，16～32 μm粒級的顆粒物OC含量隨著鹽度的增加而逐漸地降低(從0.98%降到0.80%)，與此同時，32～63 μm顆粒物OC含量則從0.30%增加到0.68%。實際上，小于8 μm和8～16 μm粒級的顆粒物OC含量也在從河口內(nèi)向外輸運的過程有所降低，但是由于部分站位沒有樣品，無法完整描述其規(guī)律(見圖5a)。

隨著鹽度的增加，各粒級平均的N/C比略有增加，從0.093 5到0.106 7(見圖5c)。然而不同的粒級之間，其變化規(guī)律是不同的，小于32 μm的粒級顆粒物N/C比隨著鹽度的增加而增加，特別是16～32 μm粒級，然而32～63 μm顆粒物的N/C比是有所降低的。隨著粒級的增大，整體上各站位平均的N/C比是降低的(從0.093 4到0.088 3)，但是由于鹽度最高的J5站位的16～32 μm粒級顆粒物N/C比明顯高于其他站位和粒級，使得這一粒級的平均N/C比要高于其他粒級(圖5d)。

不同粒級顆粒物OC的δ13C值的分布特征同N/C比相似，也是隨著鹽度的增加，各粒級平均的δ13C略有增加(富集)，從-25.0‰到-24.3‰(見圖5e)。同樣的，平均δ13C值的增加主要來自于小于32 μm的粒級顆粒物，特別是16～32 μm粒級，32～63 μm顆粒物的δ13C是有所降低(虧損)的。隨著粒級的增大，整體上各站位平均的δ13C也是降低的(從-23.9‰到-24.6‰)，16～32 μm粒級顆粒物的δ13C也比其他粒級要富集一些(見圖5f)。

3.3 長江口分級顆粒物比表面積和單位比表面積有機碳含量的分布

與顆粒物OC含量的分布相似，顆粒物比表面積SSA也隨著鹽度的增加和粒徑的增大而逐漸降低(見圖5g和5h)。在河口內(nèi)，不同粒級的顆粒物SSA平均為18.5 m2/g，而在河口外只有9.1 m2/g。小于32 μm的顆粒物SSA比較接近(17.8～14.7 m2/g)，但是32～63 μm粒級顆粒物的SSA(平均只有2.8 m2/g)則顯著的低于其他粒級。將顆粒物OC含量對SSA歸一化后得到的單位比表面積OC含量(OC/SSA)呈現(xiàn)與OC和SSA基本相反的變化趨勢。32～63 μm粒級顆粒物的OC/SSA比值在各站位都是最高的，尤其是J3站，達2.92 mg/m2，平均為1.89 mg/m2，而小于32 μm的顆粒物OC/SSA則相對較小，且數(shù)值比較接近(0.57～0.75 mg/m2)(見圖5i和5j)。隨著鹽度的升高，各粒級平均的OC/SSA略有增加(從0.77到1.14 mg/m2)，實際上主要得益于32～63 μm粒級顆粒物OC/SSA比值的增加，小粒級顆粒物，如8～16 μm粒級顆粒物的OC/SSA比值有所降低，與相同粒級顆粒物的OC含量的變化類似，但總的來說變化較小。

3.4 基于蒙特卡洛模擬的長江口分級顆粒物中有機碳的來源解析

利用基于蒙特卡洛模擬的三端元混合模型對長江口分級顆粒物中不同來源有機碳進行定量計算的結(jié)果如表3和圖6、圖7所示。蒙特卡洛模擬方法提供了統(tǒng)計平均值、標準偏差、范圍和中值(表3)，并可以給出數(shù)值出現(xiàn)次數(shù)的分布(符合正態(tài)分布)，從而可以知道計算結(jié)果的置信區(qū)間(見圖6)。

表3 長江口2011年6月分級顆粒物有機碳來源的蒙特卡洛模擬計算結(jié)果(括號中的端元值來自Zhang等[19]，由Li等[27]整理；nd：無樣品而未測定)

續(xù)表3

圖6 長江口2011年6月航次J5站位32～63 μm粒級顆粒物端元模型蒙特卡洛模擬結(jié)果Fig.6 Examples of Monte Carlo data distributions for the fractions friverine，fdeltaic and fmarine for 32～63 μm fraction of site J5# with dashed vertical lines showing the mean values plus and minus one standard deviation

圖7 長江口2011年6月航次各粒級顆粒物中不同來源有機碳的貢獻比例Fig.7 Relative proportions (plus and minus one standard deviation from Monte Carlo simulations) of riverine (black)，deltaic (red ) and marine (blue) contributions to OC in size-fractionated particles from the Changjiang Estuary in June 2011

總的來說，長江口附近分級顆粒物中的有機碳主要來源于河流輸入，平均為40%(31%～52%)，其次為三角洲來源，平均為35%(24%～43%)，海洋來源的貢獻最小，只有25%(16%～39%)(表3)。顯然，長江口附近分級顆粒物中的OC由來自陸源(河流輸入和三角洲來源之和)輸入的貢獻占絕對優(yōu)勢(平均75%)。在輸運過程中，隨著鹽度的變化，不同粒級顆粒物中有機碳的來源具有明顯的變化規(guī)律，特別是在鹽度梯度的兩端。在淡水端，河流輸入貢獻的有機碳在不同粒級都是最高的，但出了河口之后，河流輸入的貢獻均有所降低，而三角洲端元的貢獻增加，海洋的貢獻在8～16 μm粒級也是增加的(從J1的16%到J3的29%)，但是16～32 μm和32～63 μm粒級都有一定程度的降低(圖7)。在河口外高鹽度區(qū)域，三角洲端元的貢獻普遍降低，而海洋的貢獻增加(小于8 μm粒級除外)，河流輸入的貢獻在不同粒級都有一定程度的升高，但變化不大。

4 討論

4.1 長江口表層懸浮顆粒物含量和粒度組成隨鹽度的變化

長江口表層SPM含量及其粒徑組成的變化特點，體現(xiàn)了顆粒物在輸運過程中的轉(zhuǎn)化。在口門鹽度5～10附近SPM含量達到最高值，但此時顆粒物中值粒徑很小，大部分為小于8 μm的顆粒物，說明此處是細顆粒物的集聚處，細顆粒物可能通過絮凝等方式結(jié)合在一起；而隨著鹽度的升高，SPM含量降低但中值粒徑升高，說明結(jié)合在一起的細顆粒物并沒有被向外輸運，而可能是在口門處發(fā)生了沉降，進而對長江口最大渾濁帶中的顆粒物有一定的貢獻[28]。顆粒物在河口區(qū)域的這種輸運特點更凸顯了使用水淘選方法對顆粒物進行分級研究的必要性，因為通過絮凝等方式結(jié)合在一起的細顆粒物所表現(xiàn)出來的沉降行為顯然與沒有結(jié)合的細顆粒物是不同的。

4.2 長江口表層分級顆粒物中有機碳分布的影響因素

如前所述，隨著鹽度的增加長江口表層分級顆粒物中SSA、OC含量、N/C比和δ13C以及通過端元模型得到的不同來源有機碳的貢獻比例的變化規(guī)律是不一樣的，體現(xiàn)了不同來源有機碳在顆粒物輸運過程中的添加、去除和分配[29]。

分級顆粒物中OC含量在輸運過程中整體上呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢，主要體現(xiàn)了河口淡咸水混合過程的特征[30]。海水的稀釋作用、底層再懸浮、顆粒物組成、有機碳來源和生物作用等都可能對顆粒物OC含量產(chǎn)生影響。不同粒級顆粒物SSA與OC含量的變化是一致的(R2=0.60，p<0.05)，都呈現(xiàn)隨粒徑增大而降低的趨勢(見圖5)，說明具有較高SSA的細顆粒物更容易與有機物質(zhì)結(jié)合，這些結(jié)果與采用同樣方法在黃河口所開展的工作是一致的[31]。32～63 μm粒級顆粒物的SSA顯著低于32 μm的各粒級顆粒物，表明這一粒級顆粒物與其他粒級的顆粒物在組成上可能有較大的差異，因此其有機碳含量也普遍較低。因為從河口內(nèi)向外，有機碳的來源發(fā)生了明顯的變化(表3，圖7)，海洋來源的貢獻增加，尤其是8～16 μm和16～32 μm粒級，與此區(qū)域代表性浮游植物的粒徑范圍也是相符的[32]。32～63 μm粒級顆粒物從河口內(nèi)向外有機碳含量逐漸增加，表明這一粒級可能受到來自底層再懸浮顆粒的影響，而非來自海源生物過程的添加，因為無論是有機碳含量、SSA，還是N/C、δ13C均表明這一粒級顆粒物以陸源成分為主。相對于長江干流，長江口口門附近SPM中的OC含量明顯偏低[30，33]，則可能還與最大渾濁帶附近特殊的生物地球化學過程有關(guān)。細顆粒物與有機物質(zhì)結(jié)合可能產(chǎn)生粘性的有機-顆粒復(fù)合物(表面吸附、集聚、包裹等)，特別是在河口最大渾濁帶附近，水體離子強度劇烈變化，會改變顆粒物表面電性和官能團親、疏水性質(zhì)，進一步促進有機-顆粒復(fù)合物的形成，從而利于顆粒的絮凝以至沉降[34—35]。前已述及，在最大渾濁帶附近(鹽度5～10左右)，SPM含量顯著地高于淡水端和海水端，但此時顆粒物的中值粒徑并不高，顯示大量細顆粒物在此聚集，這正說明了顆粒物絮凝在此的發(fā)生。細顆粒物的大量絮凝沉降，一方面使得泥沙從此區(qū)域清除，同時也將顆粒物所賦載的有機碳(以陸源為主)帶出，即發(fā)生了所謂的“河口過濾器效應(yīng)”[33]。另一方面，微生物分解也可能在顆粒物OC含量降低方面發(fā)揮了重要作用。長江所輸送的顆粒物中既含有大量的陸源有機物質(zhì)，也含有豐富的微生物，這些微生物附著在顆粒物表面，最大渾濁帶附近低鹽度的水環(huán)境適合其生長繁殖，當達到一定的種群密度之后，微生物還可能啟動“密度感應(yīng)”系統(tǒng)以調(diào)控對其有利的行為(如胞外水解酶的產(chǎn)生)，從而促進有機碳的分解[36—39]。

4.3 長江口表層分級顆粒物中有機碳的來源

有機碳的δ13C和N/C比(更常用的是C/N比，在本研究中使用N/C比是因為這樣與δ13C在指示有機碳來源時具有相同的變化方向)常被用來指示海洋環(huán)境中沉積物或顆粒物中有機碳的來源[40—43]。一般來說，海洋浮游植物的有機碳δ13C通常是-19‰～-21‰，而N/C比相對較高，在0.1～0.2之間[44]；陸源(包括河流輸入和三角洲來源)有機質(zhì)通常具有較低的N/C比和偏負的δ13C[7，23，45—48]。陸地C3植物的δ13C一般為-32‰～-20‰，而C4植物則為-16‰～-9‰左右[49]。河流輸入和三角洲來源的有機碳可能包括C3和C4植物的共同貢獻，并可能經(jīng)過生物改造作用，因此其范圍的確定需要考慮流域植被類型、實際入海顆粒物組成等因素。本研究所使用的河流和三角洲端元值和范圍就是在考慮了長江干流顆粒物、長江口潮灘濕地植被類型等條件所確定的[19]。

圖8 長江口2011年6月分級顆粒物δ13C與N/C比關(guān)系圖Fig.8 Relationship of δ13C versus N/C values for size-fractionated particulates from the Changjiang Estuary in June 2011

本研究所得到的長江口分級顆粒物δ13C和N/C比的結(jié)果表明，顆粒物中的有機碳是海洋、河流和三角洲端元的混合來源，但以河流輸入和三角洲來源為主。分級顆粒物δ13C隨著N/C比的增加而偏富集，表明兩者在指示有機碳來源上的一致性(圖8)。在河口內(nèi)站位，較小粒級(如8～16 μm和16～32 μm粒級)顆粒物的δ13C值明顯較負，N/C較小，而向外輸運的過程中δ13C偏富集，N/C比有所增大，說明隨著鹽度的增加海源有機碳的貢獻在增加，陸源的貢獻減?。欢^大的粒級，如32～63 μm粒級顆粒物的δ13C值明顯比同站位其他粒級的較負，N/C比也較低一些(J2站位除外)，并且均隨著鹽度的增加逐漸降低，顯示這一粒級顆粒物中陸源有機碳的貢獻是主要的(見圖5)。分級顆粒物δ13C和N/C比在數(shù)值上的變化所代表的有機碳來源和組成的變化在端元模型的結(jié)果中得到了進一步的驗證。Zhang等[19]利用基于δ13C和δ15N的三端元模型對長江口表層顆粒物的有機碳來源進行估算，發(fā)現(xiàn)鹽度范圍0～25之間的顆粒有機碳主要是河流、三角洲輸入，而鹽度25～30區(qū)域的顆粒有機碳中海源貢獻增加，三角洲貢獻則隨懸浮顆粒物濃度的增加而增大，這些結(jié)果與本文的結(jié)果是相似的。

如前所述，在河口顆粒物和沉積物中有機碳來源解析過程中使用的端元值易受流域盆地植被類型多樣、土壤侵蝕和隨河流輸運過程中存在不同程度的有機碳分解等因素的影響而有很大的不確定性[25]。傳統(tǒng)的端元模型方法(解三元一次聯(lián)立方程，因三端元比例之和為1，可簡化為解二元一次聯(lián)立方程)使用一個固定的端元值，計算結(jié)果往往是“一次性”的，有時會得出不合理甚至負的結(jié)果來，這時需要調(diào)整端元值或舍棄異常點。使用蒙特卡洛模擬的方法，使端元值在一定范圍內(nèi)(1倍的標準偏差)變動，可以一定程度上抵消來源解析的不確定性，或?qū)⑵湟蚕薅ㄔ谝欢ǖ姆秶鷥?nèi)，因此這種方法具有統(tǒng)計意義下的合理性[24]。本文使用前文用到的端元值[19]和傳統(tǒng)的端元模型計算方法也進行了計算，并將結(jié)果與基于蒙特卡洛模擬的方法進行了比較。從圖9可以看出，除了三角洲端元兩者的計算結(jié)果有比較好的相關(guān)性之外(R2=0.85，p<0.01)，其他兩個端元兩者的計算結(jié)果之間都沒有相關(guān)性。使用傳統(tǒng)方法計算的結(jié)果中，鹽度最高的J5站位16～32 μm粒級顆粒物的三角洲端元有機碳貢獻給出了負的結(jié)果，顯然是不合理的，說明在傳統(tǒng)的方法中選擇的端元值不能照顧到這種N/C比比較高(即海源貢獻較大)的情況。實際上，在圖8中也可以看出，正是這一粒級的δ13C和N/C比超出了3個端元值所劃定的范圍。另外，使用傳統(tǒng)方法計算的海洋端元有機碳貢獻比例(平均為42%)要高于蒙特卡洛模擬方法(平均為25%)的結(jié)果，而河流和三角洲端元的結(jié)果偏低(傳統(tǒng)方法的結(jié)果平均均是29%，而蒙特卡洛模擬方法的結(jié)果平均分別為40%和35%)，顯示傳統(tǒng)方法可能對海源有機碳的貢獻有所高估，相應(yīng)的也就低估了陸源的貢獻，這顯然與河口口門附近的實際情況(高渾濁、生產(chǎn)力低[50—51])不符。

圖9 端元混合模型計算結(jié)果比較Fig.9 Comparison between the calculation methods for the mixing model

4.3 長江口表層分級顆粒物中有機碳的保存特點

如前所述，長江口分級顆粒物OC含量和SSA具有相似的分布趨勢，均隨著鹽度增加和粒徑增大而降低，然而當將OC對SSA進行歸一化后，OC/SSA的分布趨勢發(fā)生了明顯變化，較大粒級的顆粒物具有明顯高的OC/SSA比值(見圖5)。這種分布趨勢的變化表明不同粒級的顆粒物上有機碳的保存特點不同。OC/SSA比值常被用來衡量不同河流和海域顆粒物或沉積物中有機碳的保存效率，按照OC/SSA比值的大小，以0.4 mg/m2和1.0 mg/m2作為分界線，可將有機碳的保存特點劃分為三類：大于1.0 mg/m2的代表保存較好，常見于高生產(chǎn)力上升流區(qū)域和利于保存的缺氧海盆，小于0.4 mg/m2的代表保存效率較低，常見于深?；騽恿Νh(huán)境強的河口三角洲區(qū)域的沉積物，而介于兩者之間的主要是一般陸架海域沉積物(受大河影響較小)和河流中的懸浮顆粒物(圖10)[52]。

圖10 長江口2011年6月分級顆粒物OC含量隨SSA的變化(底圖據(jù)姚鵬等[52])Fig.10 Relationship of OC versus SSA for size-fractioned particulates from the Changjiang Estuary in June 2011 (basemap was modified from Yao et al.[52])

從圖10可以看出，長江口分級顆粒物的OC/SSA比值大部分處在0.4～1.0 mg/m2之間，符合河流顆粒物的一般特點。32～63 μm粒級的顆粒物的SSA很低，可能其礦物組成與其他粒級顆粒物有很大的不同，雖然它們結(jié)合的有機碳含量也較低，但相對于其SSA來說，已比較高。與長江口及其鄰近海域的表層沉積物的OC/SSA比值(未發(fā)表數(shù)據(jù))相比，長江口分級顆粒物的OC/SSA比值相對較高，這說明顆粒物上的部分有機碳在沉降到海底或沉積之后還會發(fā)生進一步的再礦化分解而損失掉[52]。簡單的估算表明，從河口顆粒物到沉積物的過程中，單位SSA上的OC降低約0.66 mg/m2，約占顆粒物上單位SSA上OC含量(平均0.98 mg/m2)的67%。這表明，雖然在顆粒物沉降過程中還會有海洋來源有機碳的進一步添加，但是河口顆粒物上的有機碳確實是大量損失掉了。如果只考慮表層沉積物中陸源有機碳的損失，則損失量約為0.53 mg/m2，約占顆粒物上單位SSA上陸源OC含量(平均0.74 mg/m2)的71%，這一結(jié)果與前人估算的長江口陸源有機碳的保存效率只有約30%[53]是相符的。

5 結(jié)語

長江口懸浮顆粒物中的有機碳有差異的分布在不同的粒級之間，反映了河口淡咸水混合過程中不同來源有機碳、不同組成顆粒物在輸運過程中的添加、去除和分配。長江口顆粒有機碳含量主要集中于小于32 μm的幾個粒級，這些粒級的顆粒物具有較高的比表面積，而32～63 μm粒級的顆粒物比表面積較低，有機碳含量也相對較低，但對比表面積歸一化之后的有機碳含量后者要明顯高于前者，說明這些細顆粒物上的有機碳可能已經(jīng)發(fā)生了一定程度的分解。不過相對于長江口表層沉積物中更低的單位比表面積有機碳含量，這些細顆粒物上的有機碳在沉降過程中或沉積之后還要經(jīng)歷進一步的再礦化分解，可能損失掉約70%的陸源有機碳。相對于長江干流的顆粒有機碳含量，長江口顆粒有機碳含量偏低，則可能主要歸因于河口最大渾濁帶附近特殊的生物地球化學作用。長江口口門附近分級顆粒物中有機碳主要來源于代表陸源的河流和三角洲輸入，海源的貢獻較小；粒級越大，河流輸入的有機碳來源貢獻越大。在河口鹽度梯度的淡水端和咸水端，分別存在三角洲來源有機碳和海源有機碳貢獻比例隨鹽度升高而升高的現(xiàn)象。

因本研究沒有獲得不同粒級顆粒物的質(zhì)量分布，故無法討論輸運過程中各粒級之間的比例、有機碳含量分布等的變化，這將在今后的研究中通過進一步改進取樣和分析方法來完善。另外，分層次取樣也是需要在今后的采樣中考慮的，這樣可以更好地討論顆粒有機碳在沉降過程中的遷移轉(zhuǎn)化。

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Sources，distribution and preservation of size-fractionated particulate organic carbon in the turbidity maximum zone of the Changjiang Estuary based on water elutriation

Pan Huihui1，2，Yao Peng1，3，4，Zhao Bin1，2，Meng Jia1，2，Li Dong1，2，Wang Jinpeng1，2

(1.KeyLaboratoryofMarineChemistryTheoryandTechnology，MinistryofEducation，Qingdao266100，China; 2.CollegeofChemistryandChemicalEngineering，OceanUniversityofChina，Qingdao266100，China; 3.QingdaoCollaborativeInnovationCenterofMarineScienceandTechnology，Qingdao266100，China; 4.InstituteofMarineOrganicGeochemistry，OceanUniversityofChina，Qingdao266100，China)

Knowledge of the transport of particulate organic carbon in large-river estuaries from the perspective of size-fractionation is key to better understand the biogeochemical processes of organic carbon during the mixing of freshwater and seawater. Suspended particulate matters (SPM) in surface water were collected along a salinity gradient in the turbidity maximum zone of the Changjiang Estuary in June 2011，and then were separated into different size fractions using the water elutriation method. Organic carbon (OC) and nitrogen，stable carbon isotopic composition and specific surface area (SSA) of these size-fractionated particles were analyzed to discuss the variation of sources，distribution and preservation of OC with the increasing salinity and their impact factors. The results showed that with the increase of salinity and particle size，the size-fractionated particulate OC (POC) gradually reduced and mainly concentrated in less than 32 μm fractions. The POC in the estuary was lower than those in the main stream，perhaps due to the special biogeochemical processes around the maximum turbidity zone，such as flocculating and settling of fine particles，microbial decomposition，etc. The results of the three end-member mixing model based on Monte-Carlo simulation indicated that the POC was mainly from riverine and deltaic sources，whereas the contribution from marine end-member was relatively small，and the average fractions of these three end-members were 40%，35% and 25%，respectively. In the freshwater end，deltaic OC of the size fractions increased with the increase of salinity，but in the seawater end，the contribution of marine OC increased，especially in the 16-32 μm fractions，with the maximum value of 39%. The SSA normalized OC contents of the 32—63μm fractions were all larger than 1.0 mg/m2，while the OC/SSA ratios of less than 32 μm fractions were in the range of 0.4 to 1.0 mg/m2，consistent with the typical characteristics of river suspended particulates. Furthermore，the OC/SSA ratios also indicated that OC in fine particulates could have been decomposed in a certain degree. However，these ratios were generally higher than those of the surface sediments in the Changjiang Estuary，which indicated that particulate OC may go through further remineralization during or after sedimentation. Preliminary estimate showed that 71% of the terrigenous OC delivered by the Changjiang was lost during sedimentation. This study helps to deeply understand the role of particulate matters with different sizes in the transport and transformation of OC in large-river estuaries，and deepen the knowledge of biogeochemical processes of OC in high turbidity estuary.

Changjiang Estuary; suspended particulate matter; water elutriation; size fractionation;organic carbon; stable carbon isotope

10.3969/j.issn.0253-4193.2015.04.001

2014-03-31；

2014-12-17。

國家自然科學基金面上項目“不同來源有機碳在長江口-東海內(nèi)陸架的水動力分選研究”(41176063)；國家自然科學基金創(chuàng)新研究群體項目“海洋有機生物地球化學”(41221004)；國家自然科學基金重大國際(地區(qū))合作研究項目“長江口及鄰近海域底邊界層生物地球化學過程研究”(40920164004)。

潘慧慧(1988—)，女，山東省濟寧市人，主要研究方向為海洋生物地球化學。E-mail: huihui21love@163.com

*通信作者：姚鵬(1977—)，男，山東省菏澤市人，副教授，從事海洋有機生物地球化學研究。E-mail:yaopeng@ouc.edu.cn

P734.2

A

0253-4193(2015)04-0001-15

潘慧慧，姚鵬，趙彬，等. 基于水淘選分級的長江口最大渾濁帶附近顆粒有機碳的來源、分布和保存[J].海洋學報，2015，37(4)：1—15，

Pan Huihui，Yao Peng，Zhao Bin，et al. Sources，distribution and preservation of size-fractionated particulate organic carbon in the turbidity maximum zone of the Changjiang Estuary based on water elutriation[J]. Haiyang Xuebao，2015，37(4)：1—15，doi:10.3969/j.issn.0253-4193.2015.04.001