厲 剛，匡 野，胡申林

(1.浙江大學(xué) 化學(xué)系，浙江 杭州 310027； 2. 高超聲速沖壓發(fā)動機(jī)技術(shù)重點實驗室， 北京 100074)

不銹鋼基材上a-軸取向ZSM-5分子篩涂層的制備及其形成機(jī)理

厲 剛1，匡 野1，胡申林2

(1.浙江大學(xué) 化學(xué)系，浙江 杭州 310027； 2. 高超聲速沖壓發(fā)動機(jī)技術(shù)重點實驗室， 北京 100074)

采用原位水熱法研究了在不銹鋼基材上a-軸取向ZSM-5分子篩涂層的形成過程及其機(jī)理，討論了若干因素對分子篩涂層中晶體擇優(yōu)取向性的影響。結(jié)果表明，在斜放基材的正面，可得到a-軸取向的ZSM-5分子篩涂層，但反面得不到致密的分子篩涂層；在相同的水熱條件下，平放基材表面得到的是晶體無序排列的分子篩涂層，但通過超聲波處理后也能得到a-軸取向的分子篩涂層；若在反應(yīng)液中添加少量乙醇，在平放基材上可直接得到致密的、a-軸取向的ZSM-5分子篩涂層。a-軸取向ZSM-5分子篩涂層是由基材上無定型涂層轉(zhuǎn)變而來，無定型涂層首先轉(zhuǎn)化為b-軸取向的分子篩晶體，然后在這些晶體的(010)晶面上生長出a-軸取向的分子篩晶體，最終形成a-軸取向的分子篩涂層。在平放基材上首先形成的也是a-軸取向的分子篩涂層，但隨后被溶液中形成的晶體所覆蓋，得到無序排列的分子篩涂層。

原位水熱法；a-軸取向；ZSM-5；分子篩涂層；成膜機(jī)理

沸石分子篩晶體是一類具有規(guī)整孔道結(jié)構(gòu)的無機(jī)多孔材料。研究分子篩晶體在基材表面上的結(jié)晶及其成膜，不僅可用來研究分子篩的結(jié)晶機(jī)理，同時也可用來制備各類功能涂層或薄膜，如分離膜、催化膜、防腐涂層、化學(xué)傳感器的選擇性膜等[1-8]，因此具有重要的研究意義。

MFI型沸石是目前分子篩膜研究中最重要的一類分子篩。其內(nèi)部含2種相互交叉的孔道，沿b-軸方向尺寸為0.51 nm×0.54 nm的直孔道和沿a-軸方向尺寸為0.54 nm×0.54 nm的正弦孔道[3]。因此，MFI型分子篩晶體在基材上的排列取向?qū)Ρ∧せ蛲繉拥男阅苡兄匾绊憽?/p>

圖1為MFI型分子篩涂層中晶體的擇優(yōu)取向及應(yīng)用。由于沿b-軸方向的孔道為直孔道，因此對于分離膜而言，一般要求b-軸取向，如圖1(b)所示。這樣直孔道垂直于基材，分子穿過分子篩膜時主要在直孔道內(nèi)傳遞，受到的阻力最小，通量最高；如果分子篩晶體涂覆或原位生長在微反應(yīng)器的內(nèi)壁上充當(dāng)催化膜[9]，此時反應(yīng)物分子不是直接穿過分子篩膜，而是沿著分子篩膜流過反應(yīng)器，如果要求反應(yīng)物分子穿過直孔道而行，則涂層中分子篩晶體應(yīng)為a-軸或c-軸取向，如圖1(c)所示。

圖1 MFI型分子篩涂層中晶體的擇優(yōu)取向及應(yīng)用

目前，有關(guān)擇優(yōu)取向性分子篩涂層的研究主要集中在全硅MFI型(即silicalite-1)分子篩方面[10-15]，而有關(guān)擇優(yōu)取向性ZSM-5分子篩涂層(即骨架中含鋁原子的MFI型分子篩，具有酸催化活性)的制備研究則相對偏少[16-17]。由于合成ZSM-5分子篩的反應(yīng)體系比合成silicalite-1的更復(fù)雜，因此制備擇優(yōu)取向性ZSM-5分子篩涂層的難度更大。筆者采用原位水熱法探討不銹鋼基材上a-軸取向ZSM-5分子篩涂層的制備及其形成機(jī)理。有關(guān)涂層擇優(yōu)取向性與其催化性能之間的關(guān)系尚在研究之中。

1 實驗部分

1.1 試劑與材料

正硅酸乙酯(TEOS)，阿拉丁試劑；偏鋁酸鈉，化學(xué)純(w(Al2O3)≥41%)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；四丙基氫氧化銨溶液(TPAOH)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%，鎮(zhèn)江潤晶化工公司產(chǎn)品；去離子水。

不銹鋼片(2.5 cm×5.0 cm或2.5 cm×2.5 cm)，使用前依次在無水乙醇和去離子水中超聲波清洗20 min，干燥后備用。

1.2 ZSM-5分子篩涂層的制備

在聚四氟乙烯燒杯內(nèi)依次加入去離子水、TPAOH溶液和偏鋁酸鈉固體，攪拌，使完全溶解至形成澄清溶液。然后邊攪拌邊加TEOS，加完后在攪拌下室溫老化(水解)23h，制備得到反應(yīng)液。反應(yīng)液組成及制備條件如表1所示。

將基材斜靠在100 mL聚四氟乙烯杯子內(nèi)(約成37°角)或平放在底部，加入反應(yīng)液(基材斜放時加入78g反應(yīng)液，基材平放時加入25g反應(yīng)液)，蓋好蓋子，放入不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)。整個不銹鋼反應(yīng)釜密封后放入烘箱，在135℃下反應(yīng)若干時間后取出?；挠萌ルx子水沖洗，或放在去離子水中超聲波清洗20 min，然后在80℃烘箱內(nèi)干燥，備用。

1.3 XRD和SEM表征

采用Rigaku D/max-rA X射線衍射儀表征基材表面生長的分子篩晶體結(jié)構(gòu)及晶體取向(XRD)；采用TM-3000掃描電子顯微鏡觀察基材表面生長的分子篩晶體形貌(SEM)。

表1 不銹鋼基材上ZSM-5分子篩涂層的制備條件1)

1)n(Si)/n(TPAOH)=13,n(Si)/n(Al)=28; 2)The volume of ethanol which was added to 25g of the reaction mixture

M4 and M5 samples were prepared simultaneously in the same autoclave, so were done as M6 and M7 samples. The others were prepared separately by using one autoclave for each sample.

2 結(jié)果與討論

2.1 合成的ZSM-5分子篩涂層的形貌

根據(jù)Rebrov等[16]提出的方法制備了ZSM-5分子篩涂層(M1樣品)。不同的是，本實驗中是將不銹鋼基材斜放而不是垂直放置于反應(yīng)液中，目的是考察基材正反2個面上形成的涂層形貌是否相同。為方便起見，朝上的面稱為正面，朝下的面稱為反面。圖2為M1樣品的電鏡照片。由圖2可知，基材正面和反面所形成的分子篩涂層形貌相差很大。正面形成了連續(xù)的涂層，而反面只有少部分區(qū)域被晶體覆蓋，筆者將主要討論基材正面分子篩涂層的形成過程及其影響因素。

圖3為ZSM-5涂層及粉末樣品的XRD譜。由圖2、3可知，正面涂層中的大部分晶體呈a-軸取向，有少量b-軸取向的晶體堆積在a-軸取向的晶體上，這可能是由于反應(yīng)液濃度過高所致。

圖2 M1樣品的電鏡照片

圖3 ZSM-5涂層及粉末樣品的XRD譜

2.2 基材正面分子篩涂層的影響因素

2.2.1 反應(yīng)液稀釋對涂層取向性的影響

M2和M3為采用稀釋的反應(yīng)液制得的樣品，其電鏡照片如圖4所示。由圖4可知，M2和M3中的晶體基本上都是a-軸取向，幾乎觀察不到b-軸取向的晶體。2個樣品唯一的區(qū)別是，M3中可觀察到部分裸露的基材，表明該樣品所用的反應(yīng)液濃度偏??；而M2中晶體分布疏密適中，覆蓋均勻，說明該反應(yīng)液濃度適中，因此在后續(xù)的實驗中均采用n(H2O)/n(Si)=156的反應(yīng)液。

2.2.2 基材放置方式對涂層取向性的影響

M1～M3樣品均是將基材斜放在反應(yīng)液中制備得到。采用與M2樣品相同的制備條件，在同一反應(yīng)釜內(nèi)放入2片基材，其中一片斜放、另一片平放，分別制得M4和M5。由圖5可知，斜放基材(M4)上的晶體擇優(yōu)取向性與M2相似，也是a-軸擇優(yōu)取向，但平放基材(M5)上的晶體則無序排列。由此可見，基材的放置方式對涂層中晶體的擇優(yōu)取向性有顯著影響。

圖4 M2和M3樣品的電鏡照片

圖5 M4和M5樣品的電鏡照片

筆者認(rèn)為，M5樣品中無序排列的晶體可能來自于溶液。這些晶體先在溶液中形成，然后受重力作用堆積到基材上，而擇優(yōu)取向的晶體一般在基材表面直接形成。筆者推測，在無序排列的晶體下方可能存在著擇優(yōu)取向的晶體。為了驗證這一推測，將M5放在去離子水中超聲波處理20 min后再進(jìn)行電鏡觀察，結(jié)果如圖6所示。由圖6(a)可知，經(jīng)超聲波清洗后，在基材的中間區(qū)域仍然被無序排列的晶體所覆蓋，可能是因為這些無序晶體與底部擇優(yōu)取向的晶體之間已形成較強(qiáng)的相互作用；而靠近基材邊緣的區(qū)域則出現(xiàn)了a-軸擇優(yōu)取向的晶體，如圖6(b)所示，該結(jié)果證實了上述推測。

為了減少溶液中形成的晶體對基材表面涂層形成的影響，將晶化時間由原來的45h縮短至24h，其余條件不變，得到M6(斜放)和M7樣品(平放)，其電鏡照片如圖7所示。

圖6 超聲波處理后的M5的電鏡照片

圖7 M6和M7樣品的電鏡照片

比較圖5和圖7可知，晶化時間變短后，基材上分布的晶體數(shù)量相對減少，但無論是斜放還是平放的基材表面，大部分晶體呈a-軸擇優(yōu)取向，特別是平放的基材表面，無序堆積的晶體顯著減少。由此可見，無論是斜放還是平放基材，首先生成的是a-軸擇優(yōu)取向的晶體，之后溶液中形成的晶體開始沉降。對于斜放基材而言，溶液中形成的晶體無法停留，因此對擇優(yōu)取向晶體的生長干擾不大；而對于平放基材而言，溶液中形成的晶體會堆積于上，對擇優(yōu)取向晶體的生長構(gòu)成干擾，最后基材完全被無序排列的晶體所覆蓋。如前所述，這些無序排列的晶體，部分可以通過超聲波清洗脫除，從而暴露出具有擇優(yōu)取向性的晶體。

總之，斜放基材上容易得到具有擇優(yōu)取向性、致密的分子篩涂層；而平放基材上雖然也能得到a-軸擇優(yōu)取向的晶體，但數(shù)量偏少，得不到致密的涂層。

2.2.3 反應(yīng)液中添加乙醇對分子篩涂層的影響

將反應(yīng)液中的部分水用甲醇或乙醇替代后，在相同的晶化條件下，可降低分子篩涂層的厚度[18]。筆者考察了反應(yīng)液中添加乙醇后對平放基材上涂層形成的影響，結(jié)果如圖8所示。由圖8可知，反應(yīng)液中添加少量乙醇后，基材上的晶體由原來的無序排列轉(zhuǎn)變?yōu)閍-軸擇優(yōu)取向；乙醇添加量過多時，這些a-軸取向的晶體數(shù)量會減少。該結(jié)果表明，反應(yīng)液中添加適量乙醇后，在平放不銹鋼基材上也能得到致密的、a-軸擇優(yōu)取向的ZSM-5涂層，類似結(jié)果尚未見文獻(xiàn)報道。

圖8 反應(yīng)液(25g)中乙醇添加量對涂層形貌的影響

2.3 分子篩涂層的形成機(jī)理

2.3.1 斜放基材上涂層的形成機(jī)理

由圖7(a)和圖5(a)可知，隨著晶化時間的延長，斜放基材上的晶體取向性沒有發(fā)生變化，只是a-軸擇優(yōu)取向的晶體數(shù)量不斷增多。仔細(xì)觀察圖7(a)還可知，a-軸擇優(yōu)取向的晶體實際上是生長在b-軸擇優(yōu)取向的晶體之上。換言之，斜放基材上首先形成b-軸擇優(yōu)取向的晶體，然后在這些晶體的(010)晶面上生長出a-軸擇優(yōu)取向的晶體。b-軸擇優(yōu)取向的晶體主要由基材上的無定型涂層轉(zhuǎn)變而來[11]?；男狈旁谌芤褐?，其正面容易形成一層均勻的無定型涂層，即使溶液中會形成體積較大的無定型物質(zhì)或晶體，由于重力影響，它們無法停留在基材正面，而會滑落到反應(yīng)釜底部，因此斜放基材的正面容易形成均勻、連續(xù)的a-軸擇優(yōu)取向的分子篩涂層。

2.3.2 平放基材上涂層的形成機(jī)理

基材平放在反應(yīng)液底部時，溶液中產(chǎn)生的物質(zhì)會不斷堆積在基材正面，一方面影響了基材正面無定型涂層的均勻性，另一方面也阻礙了該無定型涂層的轉(zhuǎn)化。因此，平放基材上很難得到均勻分布的a-軸擇優(yōu)取向的涂層，通常是一些無序排列的晶體堆積在基材表面。但是經(jīng)超聲波處理，那些無序堆積的晶體被脫除，基材表面出現(xiàn)a-軸擇優(yōu)取向的晶體，說明在平放基材上也是先形成具有擇優(yōu)取向的涂層，與斜放基材上取向性涂層的形成機(jī)理一樣。只不過是擇優(yōu)取向的晶體形成之后，溶液中形成的晶體無序覆蓋在它們上面，因此電鏡觀察到的是無序排列的晶體涂層。

平放基材上的晶體，一部分由無定型涂層轉(zhuǎn)變而來，還有一部分來自于溶液，另外在部分樣品的表面還堆積著少量尺寸較大的聚集體，如圖9所示。這些聚集體在超聲波處理后也不脫落，表明具有較強(qiáng)的結(jié)合力。筆者認(rèn)為，這些聚集體可能是由堆積在基材表面的體積較大的無定型膠團(tuán)轉(zhuǎn)化而來，而它們則來自于溶液。溶液中剛形成的膠團(tuán)尺寸小，質(zhì)量輕，很難沉積到基材表面；當(dāng)其尺寸達(dá)到一定程度時，就會受重力作用沉積到基材表面。由這些膠團(tuán)轉(zhuǎn)化過來的晶體沒有擇優(yōu)取向性，因此要盡量避免。如前所述，在反應(yīng)液中添加少量乙醇，可減少這種大膠團(tuán)的形成而堆積在平放基材，從而得到a-軸擇優(yōu)取向的晶體涂層。

綜上分析，平放基材上的分子篩涂層的形成機(jī)理如圖10所示。反應(yīng)初期，在基材表面特異性較強(qiáng)的區(qū)域(如溝壑)形成小膠團(tuán)，這些膠團(tuán)隨反應(yīng)的進(jìn)行不斷變大，相互連接成片，形成一層基本覆蓋基材且較為均勻的膠層，并逐步轉(zhuǎn)化為b-軸擇優(yōu)取向的晶體，同時在其(010)晶面上形成a-軸擇優(yōu)取向的晶體；在基材表面原位生長的同時，溶液中不斷形成體積較大的無定型膠團(tuán)及晶體，受重力影響，不斷沉降到具有擇優(yōu)取向性的涂層上面，形成無序排列的晶體涂層。

圖10 平放基材表面分子篩涂層的形成機(jī)理

3 結(jié) 論

(1) 在斜放基材的正面，可得到a-軸取向的ZSM-5分子篩涂層，但反面得不到致密的分子篩涂層；在相同的水熱條件下，平放基材表面得到無序排列的晶體涂層，通過超聲波處理后也能得到a-軸取向的分子篩涂層；若在反應(yīng)液中添加少量乙醇，在平放基材上可直接得到致密的、a-軸取向的ZSM-5分子篩涂層。

(2) 斜放不銹鋼基材上a-軸取向ZSM-5分子篩涂層是由基材上無定型涂層轉(zhuǎn)變而來。無定型涂層首先轉(zhuǎn)化為b-軸取向的分子篩晶體，然后在這些晶體的(010)晶面上生長出a-軸取向的分子篩晶體，最終形成a-軸取向的分子篩涂層。平放基材上也是按上述機(jī)理先形成a-軸取向的分子篩涂層，但隨后被溶液中形成的晶體所覆蓋，得到無序排列的分子篩涂層。

[1] BEIN T. Synthesis and applications of molecular sieve layers and membranes[J]. Chem Mater, 1996, 8(8): 1636-1653.

[2] JASEN J C, KOEGLER J H, BEKKUM H, et al. Zeolitic coatings and their potential use in catalysis[J]. Microporous Mesoporous Mater, 1998, 21(4-6): 213-226.

[3] CARO J, NOACK M, KOLSCH P, et al. Zeolite membranes-state of their development and perspective[J]. Microporous Mesoporous Mater, 2000, 38(1): 3-24.

[4] MCLEARY E E, JANSEN J C, KAPTEIJN F. Zeolite based films, membranes and membrane reactors: Progress and prospects[J]. Microporous Mesoporous Mater, 2006, 90(1-3): 198-220.

[5] CARO J, NOACK M. Zeolite membranes-recent developments and progress[J]. Microporous Mesoporous Mater, 2008, 115(3): 215-233.

[6] LEW C M, CAI R, YAN Y. Zeolite thin films: From computer chips to space stations[J]. Acc Chem Res, 2010, 43(2): 210-219.

[7] PINA M P, MALLADA R, ARRUEBO M, et al. Zeolite films and membranes——Emerging applications[J]. Microporous Mesoporous Mater, 2011, 144(1-3): 19-27.

[8] GASCON J, KAPTEIJN F, ZORNOZA B, et al. Practical approach to zeolitic membranes and coatings: State of the art, opportunities barriers and future perspectives[J]. Chem Mater, 2012, 24(15): 2829-2844.

[9] IGLESIA O, SEBASTIAN V, MALLADA R, et al. Preparation of Pt/ZSM-5 films on stainless steel microreactors[J]. Catalysis Today, 2007, 125(1-2): 2-10.

[10] YAN Y, CHAUDHURI S R, SARKAR A. Synthesis of oriented zeolite molecular sieve films with controlled morphologies[J]. Chem Mater, 1996, 8(2): 473-479.

[11] KOEGLER J H, BEKKUM H, JANSEN J C. Growth model of oriented crystals of zeolite Si-ZSM-5[J]. Zeolites, 1997, 19(4): 262-269.

[12] WANG Z, YAN Y. Oriented zeolite MFI monolayer films on metal substrates by in situ crystallization[J]. Microporous Mesoporous Mater. 2001, 48(1-3): 229-238.

[13] LAI Z, BONILLA G, DIAZ I, et al. Microstructural optimization of a zeolite membrane for organic vapor separation[J]. Science, 2003, 300(5618): 456-460.

[14] 郎林, 張寶泉, 劉秀鳳. 在玻璃上合成有取向的silicalite-1分子篩膜及其生長機(jī)理[J]. 化工學(xué)報, 2006, 57(9): 2229-2232. (LANG L, ZHANG B Q, LIU X F. Synthesis of oriented silicalite-1 films on glass substrate and its growth mechanism[J]. Journal of Chemical Industry and Engineering (China), 2006, 57(9): 2229-2232.)

[15] 彭勇, 李顯明, 張林, 等. 多孔玻璃表面原位水熱合成b-軸取向MFI型分子篩膜[J]. 化學(xué)反應(yīng)工程與工藝, 2014, 30(2): 102-108.(PENG Y, LI X M, ZHANG L, et al. Synthesis ofb-oriented MFI-type zeolite membrane on porous glass support by in situ hydrothermal crystallization[J]. Chemical Reaction Engineering and Technology, 2014, 30(2): 102-108.)

[16] REBROV E V, SEIJGER G B F, CALIS H P A, et al. The preparation of highly ordered single layer ZSM-5 coating on prefabricated stainless steel microchannels[J]. Appl Catal A: Gen, 2001, 206(1): 125-143.

[17] JI M L, LIU G Z, CHEN C, et al. Catalytic performances ofb-oriented bi-layered HZSM-5 coatings for cracking of hydrocarbon fuels[J]. Appl Catal A: Gen, 2014, 482(1): 8-15.

[18] RICHTER H, VOB H, VOIGT I, et al. High flux ZSM-5 membranes with an additional non-zeolite pore system by alcohol addition to the synthesis batch and their evaluation in the 1-butene/i-butene separation[J]. Sep Purif Technol, 2010, 72(3): 388-394.

Preparation ofa-Oriented ZSM-5 Coatings on the Stainless Steel Substrate and Its Mechanism of Formation

LI Gang1, KUANG Ye1, HU Shenlin2

(1.DepartmentofChemistry,ZhejiangUniversity,Hangzhou310027,China;2.ScienceandTechnologyonScramjetLaboratory,Beijing100074,China)

The formation process and mechanism of ZSM-5 coating on stainless steel substrate prepared by using in-situ hydrothermal synthesis were studied. The influences of several factors on the preferential orientation of the crystals in the coating were discussed. The results showed thata-oriented ZSM-5 coating was formed on the upward side, while no continuous coating formed on the downward side of stainless steel substrate, when it rested in the autoclave at an angle. Under the same hydrothermal conditions, randomly oriented crystals were formed on the substrate which was positioned horizontally at the bottom of the autoclave, and after ultrasonic washing in deionized water for 20 min, however, somea-oriented crystals also appeared. Continuousa-oriented ZSM-5 coating was successfully obtained on the horizontally positioned substrate, when a reaction mixture with a small amount of ethanol was employed.a-Oriented ZSM-5 coating was shown to be transformed from an amorphous coating on the substrate in two steps, in whichb-oriented crystals were first formed from the amorphous coating, followed by the formation ofa-oriented crystals on the (010) face of theseb-oriented crystals. On the horizontally positioned substrate,a-oriented ZSM-5 coating was also formed first, and then was covered subsequently with randomly oriented crystals which were formed in the solution.

in-situ hydrothermal synthesis;a-oriented; ZSM-5; zeolite coating; film formation mechanism

2014-10-30

國家自然科學(xué)基金項目(50976103)資助

厲剛，男，副教授，博士，主要從事無機(jī)分子篩膜和高能燃料的研究；E-mail:gli@zju.edu.cn

1001-8719(2015)02-0589-07

O611.4

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.02.042