段慶華, 蘭曉艷, 黃作鑫, 陳 政

(中國石化 石油化工科學研究院，北京 100083)

生物基抗磨劑和熱軋油的研制

段慶華, 蘭曉艷, 黃作鑫, 陳 政

(中國石化 石油化工科學研究院，北京 100083)

以植物油為原料，與丙三醇反應，制備了脂肪酸單甘油酯、雙甘油酯；脂肪酸單甘油酯、雙甘油酯與五硫化二磷反應，得到了硫磷酸；進一步與氧化鋅反應，合成了硫磷酸鋅抗磨劑。以生物柴油為原料，與多元醇反應，合成了不同黏度的多元醇酯基礎油。以此基礎油制備了熱軋油，評價了其黏度和黏溫性能、極壓抗磨性能、離水展著性。結果表明，制備的抗磨劑具有良好的抗氧化、極壓抗磨性能，制備的生物基多元醇酯基礎油具有良好的黏溫性能，研制的熱軋油的抗磨性、油膜強度、燒結負荷和破乳時間等性能與參比油樣相當或更好。

生物基礎油；生物基添加劑；極壓抗磨劑；生物潤滑油；熱軋油

現(xiàn)代人類生產活動中，礦物基礎油在減少摩擦磨損、延長機器壽命、增加燃油經濟性等方面發(fā)揮了巨大的作用。但礦物基礎油在自然環(huán)境下降解性能差，生命周期長，對環(huán)境造成嚴重污染。針對潤滑油造成的環(huán)境污染，世界各國增加了對可降解性潤滑油研發(fā)的投入，這將對人類的生存和發(fā)展產生重要的變革意義?？山到鉂櫥蛯⑹俏磥淼陌l(fā)展趨勢。

歐美國家通過稅收減免和補貼的方式，扶持推廣生物降解潤滑油，并建立法律、法規(guī)來規(guī)范潤滑油的使用。一些國家已經立法禁止在環(huán)境敏感地區(qū)，如森林、水源、礦山等地區(qū)使用生物降解性能不符合要求的潤滑油。盡管生物潤滑劑占全球成品潤滑劑市場不足1%，但由于市場的不斷增長，其增速仍高于潤滑劑平均增速。據估計，2013年全球潤滑劑需求總量為3950萬t，生物潤滑劑比例約為0.5%，為25～30萬t。

抗磨劑是潤滑油添加劑中最為重要的類型之一，起到降低摩擦副磨損、提高抗磨能力的作用。熱軋油是熱軋工藝的重要組成部分。熱軋過程中，軋輥在高溫、高壓、高速和水淋下的苛刻工況條件下工作，一、二道軋輥的溫度在1000℃以上，軋制壓力可達0.03～0.1 GPa，軋輥與帶鋼之間的相對滑動速率可達20 m/s以上，工作環(huán)境十分惡劣，需要耐高溫、環(huán)保和高效的熱軋油。國內外在該領域均已開展了研究工作[1-8]。雖然我國目前還沒有強制使用生物降解潤滑劑的法律規(guī)定，對礦物基潤滑劑的使用管理也有待加強，但在不斷上升的環(huán)保壓力下，對于抗磨劑和熱軋油這兩類產品若采用生物基來源，能夠減少對礦物油資源的依賴。鼓勵使用可再生生物質潤滑油將是未來發(fā)展的方向，因此生物基潤滑產品的研究、開發(fā)具有積極的意義。

1 實驗部分

1.1 原材料

棉籽油，工業(yè)品，山西永濟宏遠化工公司產品；甘油、五硫化磷、硫磺粉、氧化鋅，化學純，國藥集團產品。生物柴油(Bio-C)，工業(yè)品，山東聊城綠源之春生物科技有限公司產品；三羥甲基丙烷酯，工業(yè)品，無錫百川化工股份有限公司產品；腐蝕抑制劑T561(噻二唑衍生物)，工業(yè)品，錦州新興石油添加劑有限責任公司產品；T405(硫化烯烴棉籽油)、T204(伯仲醇硫磷酸鋅)，工業(yè)品，北京苯環(huán)精細化工產品有限公司產品；基礎油100N，韓國產加氫潤滑油。

1.2 理化測試方法和儀器

1.2.1 理化分析

分別按照國家標準GB/T 265、GB/T 1995、GB/T 3536、GB/T 7305測定樣品的運動黏度、黏度指數(shù)、閃點(開口)、抗乳化性。

1.2.2 極壓抗磨試驗

按國家標準GB/T3142-82進行四球極壓試驗測定油品的PB、PD；按SH/T0189-92方法進行四球抗磨試驗，在40 kg、1200 r/min、75℃、1 h條件下測定鋼球磨斑直徑。鋼球為上海軸承廠產品，直徑12.7 mm，材質GCr15，洛氏硬度HRC64～66。

1.2.3 差示掃描量熱法(DSC)

采用TA5000-DSC2910型差示掃描儀，在樣品量(2.0±0.1)mg、氧氣流速50 mL/min、升溫速率10℃/min、壓力490 kPa條件下測定樣品的DSC曲線。

1.2.4 結構表征

采用Bruker核磁共振儀測定樣品的31P NMR譜；采用Thermo-Fisher傅里葉變換紅外儀測定樣品的FT-IR譜。

1.3 抗磨劑的合成

ZDDP(二烷基二硫代磷酸鋅)是一種最常見、用量大的多功能添加劑，ZDDP的合成路線如式(1)所示。

(1)

考慮到硫磷酸類化合物是相應的醇與五硫化二磷反應的產物，植物油部分水解得到的雙脂肪酸甘油酯和單脂肪酸甘油酯正含有與五硫化二磷反應的醇羥基，因此采用此路線能較為便捷地得到植物油硫磷酸改性產物，其結構如式(2)所示。

將此硫磷酸與氧化鋅反應生成鹽，得到一種新的硫磷酸鋅產品，預計不但可以保持抗磨性，還可增加減摩性。將此硫磷酸鋅鹽與硫化劑反應，對其碳鏈上的雙鍵進行加成，可得到進一步提高極壓性能的產品。

(2)

對植物油進行此多功能改性的反應主要包括4步。

第1步，將植物油與甘油反應，生成主成分為單脂肪酸甘油酯和雙脂肪酸甘油酯的混合物；根據酯基所在位置不同，單脂肪酸甘油酯(GMF)有α,β-羥基單脂肪酸甘油酯和α,α-羥基單脂肪酸甘油酯2種不同構型。雙脂肪酸甘油酯(GDF)也有α-羥基雙脂肪酸甘油酯、β-羥基雙脂肪酸甘油酯2種不同構型。

第2步，將五硫化二磷與上述混合物反應，得到相應的硫磷酸產物，反應如式(3)所示。

(3)

第3步，將硫磷酸與氧化鋅反應，得到硫磷酸的鋅鹽ZFP，反應如式(4)所示。

(4)

第4步，用硫作為硫化劑對產物的碳碳雙鍵加硫，得到SZFP，反應如式(5)所示。

(5)

1.4 生物基礎油的制備

以生物柴油Bio-C為原料，與多元醇反應生成多元醇酯。多元醇酯是一種性能優(yōu)異的酯類油，具有較好的耐高溫、抗氧化及抗熱分解性能，另外，它還具有較好的生物降解性能和優(yōu)良的黏溫特性和潤滑性能。生物柴油制備多元醇酯的主反應是脂肪酸甲酯與多元醇(以三羥甲基丙烷為例)的酯交換反應，生成多元醇酯(單酯、雙酯和三酯)，反應過程如式(6)所示。

(6)

將生物柴油Bio-C與不同比例的多類型醇反應，分別制備了B-1、B-2、B-3、B-4、B-5、B-6等6個生物基基礎油樣品。

1.5 熱軋油的制備

采用上述生物質基礎油，加入T561腐蝕抑制劑、405抗磨劑等添加劑，制備得到熱軋油。

2 結果與討論

2.1 植物油為原料制備的抗磨劑的理化指標和31P NMR譜分析

采用植物油為原料制備的抗磨劑ZFP和SZFP的理化指標列于表1。圖1為它們的31P NMR譜。

表1 植物油為原料制備的抗磨劑ZFP和SZFP典型理化指標

圖1 ZFP和SZFP的31P NMR譜

在圖1中，位移在70以上的峰代表硫代磷酸鋅的產物，10～-30區(qū)間的峰是含R基的磷酸鹽、低聚磷酸鹽、低聚部分取代硫磷酸鹽的復雜混合物。

2.2 植物油為原料制備的抗磨劑的性能

2.2.1 抗氧化性

利用DSC分析了抗磨劑產物在基礎油中的抗氧化性，結果列于表2。

由表2可以看出，抗磨劑的加入均能提高基礎油的初始分解溫度和氧化誘導期，表明各物質均有一定的抗氧化能力，其中SZFP的抗氧化性能相對更好。

表2 植物油為原料制備的抗磨劑的抗氧化性

2.2.2 潤滑性能

對植物油為原料制備的抗磨劑ZFP和SZFP的潤滑性能進行了評價，并與T405和T204的混合物TMX對比，TMX為質量比為1的T405與T204混合物。在對產物進行潤滑性能考察時，均采用韓國100N加氫基礎油，該油的40℃運動黏度為19.76 mm2/s，黏度指數(shù)124。不同添加劑在油品中的最大無卡咬負荷、燒結負荷、摩擦系數(shù)分別示于圖2、圖3、圖4。

圖2 油樣最大無卡咬負荷(PB)隨抗磨劑質量分數(shù)的變化

圖3 油樣燒結負荷(PD)隨抗磨劑質量分數(shù)的變化

由圖2可以看到，隨著抗磨劑質量分數(shù)的增加，各油樣的最大無卡咬負荷均增加；SZFP的承載能力最強，T405的承載能力較弱，ZFP在低含量時承載能力較弱，而隨質量分數(shù)的提高相對增加較快。

由圖3可以看到，燒結負荷與最大無卡咬負荷的變化規(guī)律一致，SZFP最高，T405最低，TMX和ZFP接近。

由圖4可以看到，含ZFP油樣的摩擦系數(shù)在摩擦開始時最小，隨著時間的延長而逐漸變大，最后趨于一個穩(wěn)定值，與含T405的油樣的摩擦系數(shù)持平，含SZFP油樣的摩擦系數(shù)的變化規(guī)律相似，只是其值要大于含其他各劑油樣的摩擦系數(shù)值。

圖4 含不同抗磨劑油樣的摩擦系數(shù)隨時間的變化

2.3 生物質基礎油的理化指標和FT-IR分析

合成的不同黏度的生物質多元醇酯基礎油B-1、B-2、B-3、B-4、B-5、B-6的理化指標列于表3。

表3 生物質基礎油的理化性能

生物柴油(Bio-C)和生物基多元醇酯基礎油(以B-2為例)的FT-IR譜示于圖5。由圖5可見，在3480 cm-1處出現(xiàn)了-OH的伸縮振動吸收峰，在1380 cm-1和1355 cm-1處出現(xiàn)了叔丁基中-CH3的對稱彎曲振動峰，表明B-2具有多元醇酯的結構。

圖5 生物柴油Bio-C和多元醇酯B-2的FT-IR譜

2.4 生物基金屬熱軋油的性能

生物基熱軋油的性能評價結果列于表4。由表4看出，研制的生物基熱軋油與參比熱軋油的黏度接近，而黏度指數(shù)高于參比油樣品，說明研制的熱軋油具有較為優(yōu)異的黏溫性能。

在熱軋過程中，黏著磨損、磨粒磨損、化學磨損和腐蝕磨損以及疲勞磨損同時存在，情況十分復雜。熱軋油的使用能夠有效地減緩軋輥磨損，降低軋輥表面缺陷的出現(xiàn)[2-10]，一般用四球試驗的鋼球磨斑直徑(WSD)表示油樣的抗磨性能。從表4可以看出，研制油的WSD值小于參比油的，說明其抗磨性能優(yōu)于參比油。

油膜強度PB是反映油膜承載能力的一個重要參數(shù)，它同時受吸附膜強度、潤滑油黏度、滑動速率等因素的影響。從表4可以看出，研制的熱軋油的承載能力和極限工作能力高于參比熱軋油，可以滿足軋制要求。

離水展著性是乳化液冷卻性、潤滑性和附著性的綜合體現(xiàn)，乳液潤滑劑在金屬表面離水展著是其發(fā)揮潤滑作用的前提，對潤滑性能有重要影響。適當提高乳液溫度，增加油相黏度，增加乳液、極性添加劑、乳化劑的濃度，均有利于提高乳液潤滑劑離水展著性能[11-12]。在本研究中，采用破乳時間來考察油品離水展著性能，從表4可以看出，研制的熱軋油的破乳時間低于參比油，具有良好的離水展著性。

表4 研制的熱軋油與參比油的性能比較

3 結 論

(1) 研制的生物基抗磨劑具有抗氧化、極壓抗磨作用，是一種多功能的添加劑。

(2) 制備的生物基多元醇酯基礎油具有良好的黏溫性能。

(3) 采用生物基多元醇酯基礎油研制的熱軋油，具有良好的極壓抗磨和離水展著性，極壓抗磨性能、黏度指數(shù)和破乳化性能好于參比樣，可以滿足熱軋的工藝要求。

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Study on Anti-Wear Additive and Hot Rolling Oil From Bio-Material

DUAN Qinghua，LAN Xiaoyan，HUANG Zuoxin, CHEN Zheng

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing，SINOPEC，Beijing100083,China)

Anti-wear additive was synthesized with vegetable oil as raw material. The vegetable oil reacted with glycerol, and then the resultant reacted with phosphorus pentasulfide. Finally, the second resultant reacted with zinc oxide to get zinc dithophosphate, which was used as the anti-wear additive, and its anti-oxidation,anti-wear and extreme pressure properties were evaluated. Meanwhile, the bio-base oil was prepared with the bio-diesel and trimethylol propaneas raw materials, and then the hot rolling oil was prepared from the bio-base oil. The viscosity index, anti-wear and extreme properties of hot rolling oil were evaluated. The comparison between prepared and the imported hot rolling oils was carried out.It was found that the prepared anti-wear additive possessed good anti-oxidation and anti-wear and extreme properties, and the prepared bio-base oil possessed good characterization of viscosity-temperature, as well as the prepared hot rolling oil was better than reference oil in the properties of anti-wear, oil film strength, welding load and demulsification time.

bio-base oil；bio-base additive；anti-wear and extreme additive；bio-lubricant；hot rolling oil

2015-01-10

段慶華,男，教授級高級工程師，碩士，從事潤滑劑研究；Tel:010-82368246; E-mail：duanqh.ripp@sinopec.com

1001-8719(2015)02-0583-06

TH117.2

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.02.041